第三章涂料(3)醇酸树脂涂料

油类一般根据其碘值将其分为：干性油、不干性油和半 干性油。
碘值：100g油能吸收碘的克数。它表示油类的不饱和 程度，也是表示油料氧化干燥速率的重要参数。
油类 干性油 不干性油
半干性油
碘值 ≥140 ≤100
100—140
每个分子中 双键数 ≥6个
＜4个
4～6个
常用品种
桐油、梓油、 亚麻油等
蓖麻油、椰 子油、米糠 油等
聚酯：多元醇和多元酸可以进行缩聚反应，所生成的 缩聚物，大分子主链上含有许多酯基（－COO－）。涂料 工业中：
醇酸树脂：用脂肪酸或油脂改性的聚酯树脂； 不饱和聚酯：大分子主链上含有不饱和双键的聚酯； 饱和聚酯：其它不含不饱和双键的聚酯。 这三类聚酯型大分子在涂料工业中都有重要的应用。 目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品种之一，其产量约 占涂料工业总量的20％～25％。广泛用于桥梁等建筑物以 及机械、车辆、船舶、飞机、仪表等涂装。
单体名称
状态（25℃）
相对分子质 量
苯酐（PA）
固
148.11
间苯二甲酸
固
(IPA)
顺丁烯二酸酐
固
(MA)
166.13 98.06
己二酸(AA)
固
146.14
溶点/℃ 131 330
52.6(199.7) 152
酸值/（mgKOH/g） 785 676 1145 768
碘值
癸二酸(SE)
固
202．24
烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1，2－丙二醇、 1，3－丙二醇等。
分子中羟基的个数称为该醇的官能度，丙三醇为3官能 度醇，季戊四醇为四官能度醇。根据醇羟基的位置，有伯 羟基、仲羟基和叔羟基之分。
羟基的活性顺序为：伯羟基＞仲羟基＞叔羟基。
用三羟甲基丙烷合成的醇酸树脂具有更好的抗水解性、 抗氧化稳定性、耐碱性和热稳定性，与氨基树脂有良好的 相容性。此外还具有色泽鲜艳、保色力强、耐热及快干的 优点。
反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚 体，就单体转化率而言，转化率达100％； 而官能团的反应程度仅50％
反应程度与平均聚合度的关系
豆油酸、脱水蓖麻油酸、菜籽油酸、妥尔油酸：黄变 较弱，应用较广泛；
椰子油酸、蓖麻油酸：不黄变，可用于室外用漆和浅 色漆的生产。
苯甲酸：可以提高耐水性，由于增加了苯环单元，可 以改善涂膜的干性和硬度，但用量不能太多，否则涂膜变 脆。
多元酸包括： 邻苯二甲酸酐:最为常用， 间苯二甲酸:可以提高耐候性和耐化学品性，但其溶点 高、活性低，用量不能太大； 己二酸(AA)和癸二酸(SE)含有多亚甲基单元，可以用 来平衡硬度、韧性及抗冲击性； 偏苯三酸酐（TMA）的酐基打开后可以在大分子链上引 入羧基，经中和可以实现树脂的水性化，用作合成水性醇 酸树脂的水性单体。 一些有机酸物性见下表：
豆油、葵花 籽油、棉籽 油等
油脂的质量指标 ①酸价: 酸价用来测量油脂中游离酸的含量。通常以
消耗一克油中所含的酸，所需的氢氧化钾之量来计量。合 成醇酸树脂的精制油的酸价应小于5.0 mg KOH/g(油)。
②皂化值和酯值：皂化1g油中全部脂肪酸所需KOH的毫 克数为皂化值；将皂化1g油中化合脂肪酸所需3KOH的毫克数 称为酯值。 皂化值＝酸值＋酯值
nHOOC
COOH + n HO(CH2)2OH
HO OC
COO(CH2)2O
H n
+(2n-1)H2O
以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:
HOROH + HOOCR`COOH
HOROCOR`COOH + H2O
HOROH
2
HOOCR`COOH
HOROCOR`COOROH HOOCR`COOROCOR`COOH
常见的植物油的主要物性见下表：
油品
酸值
桐油
6～9
亚麻油 豆油
1～4 1～4
松浆油(妥尔油) 1～4
脱水蓖麻油 1～5
棉籽油
1～5
篦麻油
2～4
椰子油
1～4
碘值 160～173 175～197 120～143
130 125～145 100～116
81～91 7.5～10.5
皂化值
密度
色泽/号
/(g/cm3，20℃) （铁钴比色法）
涂料工业中，醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯、氨基树 脂、环氧树脂等也是通过缩聚反应合成。
若单体含有两个或两个以上可以反应的官能团，且可
反应官能团摩尔比接近1：1，每步缩合产物仍具有二个或
两个以上可反应官能团，这样官能团间就可以不断反应下
去，经过多次缩合形成聚合物，而且伴有副产小分子的生
成，这种聚合反应，称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。
桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）：
CH3(CH2)3CH CHCH CHCH CH(CH 2)7 COOH
蓖麻油酸（12-羟基十八碳烯-9-酸）：
CH 3(CH 2 )5CH(OH)CH 2CH CH(CH 2 )7 COOH
构成油脂的脂肪酸非常复杂，植物油酸是各种饱和脂肪 酸和不饱和脂肪酸的混合物。
进行，但速率很慢，需要数天才能形成涂膜。催干剂是醇 酸涂料的主要助剂,其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥， 达到快干的目的。通常催干剂又可再细分为两类。
（1）主催干剂：主要是钴、锰的环烷酸（或异辛酸）盐; （2）助催干剂：通常是以一种氧化态存在的金属皂，和主 催干剂并用，提高催干效应，使聚合表里同步进行，如钙 (Ca)、铅（Pb）、锌(Zn)的环烷酸（或异辛酸）盐。
3.5.1.2 合成醇酸树脂的反应原理
依大分子生成机制分为连锁聚合和逐步聚合。 逐步聚合：其大分子的生成是一个逐步过程。 特点： ①单体带有两个或两个以上可反应的官能团； ②伴随聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、单体组成
一般不同；
缩聚反应从机理上看大部分属于逐步聚合，二者常替 换使用。缩聚反应是一类重要的聚合反应，在高分子合成 工业中占有很重要的地位，通过缩聚反应合成了大量有工 业价值的聚合物，如涤纶树脂（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、 聚氨酯、酚醛树脂、聚碳酸酯（PC）等。
分子量。
官能度：指一个单体分子中参加反应官能团的个数， 也称为单体在聚合反应中能形成新键的数目，用f表示。 官能度决定于单体的分子的结构和特定的反应及条件。
线型缩聚——单体官能度为2，大分子向两个方向发 展，得到线型缩聚物。
体型缩聚——含有3官能度以上单体，若配比恰当， 达到一定反应程度后，大分子向三个方向增长，最终可 以得到体型结构聚合物。
人们采用官能团的反应分率即反应程度来描述反应 进行的程度，用P表示：
对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：
体系中起始二元酸或二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数
t 时残留的羧基数或羟基数N
P
已经反应掉的某种官能
起始该种官能团数
团数
N0 N0
N
反应程度一定要明确是哪种官能团的反应程度。
-60(187.3)
1.38 1.12 1.118 1.036
2、 有机酸 有机酸可以分为两类：一元酸和多元酸。 一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸（亚麻油
酸、妥尔油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、 脱水蓖麻油酸等）；
主要用于：脂肪酸法合成醇酸树脂。
亚麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸：感性较好，但易 黄变、耐候性较差；
180 263～275 175～185 190～198
135
138～143 120～130 105～130
9～11 85～93
3、油脂 油类有桐油、亚麻仁油、豆油、棉籽油、妥尔油、红花
油、脱水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。 植物油是一种三脂肪酸甘油酯。三个脂肪酸一般不同，
可以是饱和酸、单烯酸、双烯酸或三烯酸，但是大部分天然 油脂中的脂肪酸主要为十八碳酸，也可能含有少量月桂酸 （十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和软脂酸（十六碳酸） 等饱和脂肪酸，脂肪酸受产地、气候甚至加工条件的重要影 响。
重要的不饱和脂肪酸有： 油酸（十八碳烯-9-酸）： CH3(CH2)7 CH CH(CH 2)7 COOH
亚油酸（十八碳二烯-9，12-酸）：
CH3(CH2)4CH CHCH 2CH CH(CH 2)7 COOH
亚麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸）：
CH3CH2CH CHCH 2CH CHCH 2CH CH(CH 2)7 COOH
③不皂化物：皂化时，不能与KOH反应且不溶于水的物 质。主要是一些高级醇类、烃类等。这些物质影响涂膜的硬 度、耐水性。
④碘值：100g油能吸收碘的克数。它表示油类的不饱 和程度，也是表示油料氧化干燥速率的重要参数。
⑤热析物：含有磷脂的油料（如豆油、亚麻油）中加入 少量盐酸或甘油，可使其在高温下（240－280℃）凝聚析出。
133
偏苯三酸酐 （TMA）
固
192
165
苯甲酸
固
122
122
876.5 460
松香酸
固
340
＞70
165
桐油酸
固
豆油酸
液
亚麻油酸
液
脱水篦麻油酸
液
菜油酸
液
妥尔油酸
液
椰子油酸
液
篦麻油酸
液
二聚酸
液
280
α-型48.5、β-型 71
285
280
293
285
310
208
310
566
180～220 195～202 180～220 187～195 195～202
134.12 56～59（295） 1.1758
季戊四醇 乙二醇
二乙二醇 丙二醇
C(CH 2OH)4 HO(CH 2 )2 OH
HO(CH 2 )2 O(CH 2 )2 OH CH3CH(OH)CH 2OH
136.15 62.07 106.12 76.09
189(260) -13.3(197.2) -8.3(244.5)
三聚体
四聚体
三聚体
缩聚反应是通过官能团的逐步反应来实现大分子的聚
合度的提高（链增长），链增长过程中不但单体可以加入
到增长链中，而且形成的各种低聚物之间亦可以通过可反
应官能团之间相互缩合连结起来。
因此，缩聚反应初期单体就很快消失，单体转化率很
高，但聚合度还很低，以后的缩聚则在各种低聚物的可反
应官能团间进行，延长反应时间的目的在于提高缩聚物的
9～12
253～268 0.917～0.919
4
4、催化剂 若使用醇解法合成醇酸树脂，醇解时需使用催化剂。常
用的催化剂为氧化铅和氢氧化锂（LiOH）。由于环保问题， 氧化铅被禁用。
醇解催化剂可以加快醇解进程，且使合成的树脂清澈透 明。其用量一般占油量的0.02％。
5、催干剂 干性油的“干燥”过程是氧化交联的过程。可以自发
乙二醇和二乙二醇主要同季戊四醇复合使用，以调节 官能度，使聚合平稳，避免胶化。
常见多元醇的物性见下表 ：
单体名称
结构式
相对分子 质量
溶点(沸点) /℃
密度 /(g/cm3)
丙三醇
（甘油） HOCH 2CH(OH)CH 2OH
92.09
18(290)
1.26
三羟甲基 丙烷
CH3CH2C(CH 2OH)3
目前最常用的精制油品： 亚麻油：属干性油，故干性好，但保色性差、涂膜易
黄变。 蓖麻油：为不干性油，同椰子油类似，保色保光性好。 大豆油：取自大豆种子，大豆油是世界上产量最多的
油脂Biblioteka Baidu大豆毛油的颜色因大豆的品种及产地的不同而异。 一般为淡黄、略绿、深褐色等。精炼过的大豆油为淡黄色。 大豆油半干性油，综合性能较好。
190～195 0.936～0.940
9～12
184～195 185～195
0.97～0.938 0.921～0.928
9～12 9～12
190～195 0.936～0.940
16
188～195 0.926～0.937
6
189～198 0.917～0.924
12
173～188 0.955～0.964
醇酸树脂涂料
漆膜干燥后形成高度网状结构，不 易老化，耐候性好，光泽恃久不退
优点
漆膜柔韧坚牢，耐磨擦
抗矿物油、醇类溶剂性良好。烘烤 后漆膜耐水性、绝缘性、耐油性高
醇酸树脂涂料
缺点
干结成膜快，但完成干燥的 时间长
耐水性差，不耐碱
防湿热、防霉菌和盐雾等性 能差
3.5.1.1 醇酸树脂的原料
1、多元醇 常用的多元醇主要有：丙三醇（甘油）、三羟甲基丙
3.5 重要涂料简介
3.5.1 醇酸树脂涂料 3.5.2 丙烯酸树脂涂料 3.5.3 聚氨酯涂料
3.5.1 醇酸树脂涂料
3.5.1.1 醇酸树脂的合成原料 3.5.1.2 合成醇酸树脂的反应原理 3.5.1.3 醇酸树脂的分类 3.5.1.4 醇酸树脂的配方设计 3.5.1.5 合成工艺 3.5.1.6 醇酸树脂的合成实例 3.5.1.7 醇酸树脂的改性 3.5.1.8 醇酸树脂的应用