中药化学讲义第七章萜类和挥发油

第七章萜类和挥发油

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第一节萜类

一、基本内容

（一）萜类的定义

萜类化合物是一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2

个以上异戊二烯单位（C5，单位）结构特征的不同饱和程度的衍生物。

绝大多数萜类化合物为含氧衍生物。有的萜类化合物以苷的形式存在；有的分子中含有氮原子，称为萜类生物碱；尚有个别萜类化合物结构中含硫或氯等其他原子。

（二）萜的分类

萜类化合物主要还是沿用经验异戊二烯法则分类，即按分子中异戊二烯单位的数目进行分类（表7-1）。此外，根据各萜类分子结构中碳环的有无及数目的多少，进-步分为链萜（或开链萜）、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜等。也有按所连功能基的不同将萜类分为萜烯、萜醇、萜醛、萜酮、萜酸、萜酯、萜苷及萜类生物碱等。

表7-1 萜类的分类及存在形式

二、单萜

单萜是指基本碳架由两分子异戊二烯单位构成，含有10个碳原子的萜烯及其衍生物。

根据单萜结构中碳环的有无和多少，将单萜类分为无环（开链）、单环、双环及三环等结构种类。无环单萜的代表化合物香叶醇，香叶醇具有抗菌、驱虫等作用。

单环单萜的代表化合物薄荷醇，其左旋体习称薄荷脑，是薄荷MenthaarvensisL.薄荷醇具有弱的镇痛、止痒和局麻作用，亦有防腐、杀菌和清凉作用。

双环单萜龙脑即中药冰片，具升华性，有清凉气味，具有发汗、兴奋、镇痛及抗氧化的药理作用。

环烯醚萜

环烯醚萜类化合物在中草药中分布较广，特别是在玄参科、茜草科、唇形科及龙胆科中较为常见。

（一）结构与分类

1. 环烯醚萜苷环烯醚萜类的基本母核为环烯醚萜醇，具有半缩醛及环戊烷环的结构特点，环烯醚萜类化合物主要以1位羟基与糖成苷的形式存在于植物体内。

根据C-4位取代基的有无，又分为C-4位有取代基的环烯醚萜苷及4-去甲基环烯醚萜苷两种类型。

2.裂环环烯醚萜苷此类化合物是由环烯醚萜苷元部分C-7、C-8处开环衍生而来，如龙胆中主要有效成分和苦味成分龙胆苦苷，獐牙菜中的苦味成分獐牙菜苷及獐牙菜苦苷等。

（二）理化性质

1.性状环烯醚萜类化合物大多数为白色结晶或粉末（极少为液态）。分子中C-1、C-5、C-8、C-9多形成手性碳原子，故多具有旋光性。味苦或极苦。

2.溶解性环烯醚萜类化合物多连有极性官能团，故偏亲水性，易溶于水和甲醇，环烯醚萜苷的亲水性较其苷元更强。

3.显色反应及检识环烯醚萜苷易被水解，生成的苷元为半缩醛结构，其化学性质活泼，容易进一步发生氧化聚合等反应，难以得到结晶性苷元。苷元遇酸、碱、碳基化合物和氨基酸等都能变色。

4.鉴别反应游离的苷元遇氨基酸并加热，即产生深红色至蓝色，最后

生成蓝色沉淀。苷元溶于冰乙酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色。这些显色反应，可用于环烯醚萜苷的检识及鉴别。

三、倍半萜

倍半萜类是由3个异戊二烯单位构成的天然萜类化合物。单环倍半萜青蒿素是从中药青蒿（黄花蒿）中分离得到的具有过氧结构的倍半萜内酯，有很好的抗恶性疟疾活性，双环倍半萜马桑毒素和羟基马桑毒素用于治疗精神分裂症。

四、二萜

二萜是由20个碳原子、4个异戊二烯单位构成的萜类衍生物。绝大多数不能随水蒸气蒸馏。不少二萜含氧衍生物具有很好的生物活性，如穿心莲内酯、芫花酯、雷公藤内酯、银杏内酯、紫杉醇等，有些已是临床常用的药物。双环二萜类的穿心莲内酯具有抗菌、消炎作用，临床已用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。银杏内酯是银杏根皮及叶的强苦味成分，已分离出银杏内酯A、B、C、M、J。

三环二萜类的16-羟基雷公藤内酯醇具有较强的抗炎、免疫抑制和雄性抗生育作用。

四环二萜类的甜菊苷是菊科植物甜叶菊叶中所含的甜味苷。

例1：青蒿素抗疟作用与结构中最密切有关的基团是（C）。

A.内酯环

B.醚基

C.过氧桥

D.内酯的羰基

E.以上基团都密切有关

【答疑编号20070101：针对该题提问】

例2：环烯醚萜类化合物多数以苷的形式存在于植物体内，其原因是（B）。

A.结构中具有半缩醛羟基

B.结构中具有环状半缩醛羟基

C.结构中具有缩醛羟基

D.结构中具有环状缩醛羟基

E.结构中具有环烯醚键羟基

【答疑编号20070102：针对该题提问】

X型题

例3：具有抗癌活性的萜类化合物有（BDE）。

A.甘草酸

B.泽兰氯内酯

C.银杏内酯A

D.雷公藤内酯

E.紫杉醇

【答疑编号20070103：针对该题提问】

第二节挥发油

一、基本内容

挥发油又称精油，是存在于植物中的一类具有芳香气味、可随水蒸气蒸馏出来而又与水不相混溶的挥发性油状成分的总称。

（一）挥发油的化学组成

1.萜类成分

挥发油中的萜类成分主要是单萜和倍半萜及其含氧衍生物。单萜和倍半萜及其含氧衍生物构成了挥发油的主要的活性成分。其中，它们的含氧衍生物多具有较强的生物活性，并且是挥发油具芳香气味的主要组成成分。

2.脂肪族成分

挥发油中的脂肪族成分多为一些小分子化合物，具有挥发性。鱼腥草所含挥发油主要有效成分为癸酰乙醛，具有抗菌作用，有鱼腥气味。

3.芳香族成分

挥发油中的芳香族化合物大多为苯丙素衍生物，如桂皮挥发油中具有解热镇痛作用的桂皮醛等。

（二）挥发油的通性

1.性状

（1）颜色挥发油大多为无色或淡黄色液体，少数挥发油有其他的颜色。

（2）形态挥发油在常温下为透明液体。低温放置，可能析出结晶，习称“脑”。

（3）气味绝大多数的挥发油具有特殊的气味。

2.挥发性挥发油均具有挥发性，可以此区别脂肪油。