红外光谱谱图解析

• 倍频峰又分为一级倍频峰、二级倍频峰等 等。当非谐振子从n = 0向n = 2振动能级 跃迁时所吸收光的频率称为一级倍频峰， 从n = 0向n = 3振动能级跃迁时所吸收光 的频率称为二级倍频峰 • 一级倍频峰很弱，二级倍频峰更弱
• 一级倍频峰的波数并非正好等于基频峰波 数的两倍。一级倍频总是小于基频的两倍， 这是因为非谐振子振动能级是不等距的， 其能级间隔随着振动量子数n的增加而慢慢 减小
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倍频峰 （Overtone）
• 根据谐振子选择定则，谐振子只能在相邻的 两个振动能级之间跃迁， 即Δn＝±1。而且 各个振动能级之间的间隔都是相等的
• 实际分子不是谐振子。量子力学证明，非谐 振子的选择定则不再局限于Δn＝±1。Δn可 以等于其它整数，即Δn＝±1，±2， ±3，……。也就是说，对于非谐振子，可以 从振动能级n = 0向n = 2或n = 3，或向更高 的振动能级跃迁。非谐振子的这种振动跃迁 称为倍频振动。倍频振动频率称为倍频峰
苯的拉曼光谱
反对称伸缩振动
（Asymmetric Stretching Vibration）
直线形三原子基团反对称伸缩振动
弯曲形三原子基团反对称伸缩振动 H2O，-CH2-，-NH2，-NO2
CO2
平面形四原子基团反对称伸缩振动
四面体形五原子基团反对称伸缩振动
NO3－，BO3－，CO32－
NH4+，SO42+，PO43+ ，SiO42-
H N O O H
H
平面型 硝酸钠中的NO3－ 的对称伸缩振动 1071cm-1（拉曼活性）
四面体型 甲基-CH3的对称伸缩振动 2872±5cm-1
O
S
O O
O
四面体型
硫酸根SO42-的对称伸缩振动 983 cm-1（拉曼活性）
苯环、三嗪环、环己烷的呼吸振动， 呼吸振动是对称伸缩振动的特例，呼 吸振动是拉曼活性的
振动时偶极矩变化平行于 分子轴，只出现P支和R支
CO2气体的反对称伸缩振动区间的振－转吸收光谱。 （A）0.125cm-1分辨率；（B）1cm-1分辨率；（C）4cm-1分辨率
振动时偶极矩变化垂直于分 子轴，出现P支、Q支和R支
CO2弯曲振动区的振-转谱带的精细结构（分辨率为0.125cm-1）
- CH3基团的摇摆振动 1040－810 cm-1
面外摇摆振动
（Wagging Vibration）
面外摇摆振动是指基团作为一个整体在分 子的对称平面内上下摇摆。
C R C + H + H R C H + H +
- CH2-的面外摇摆振动 1200－1300 cm-1
RRC= CH2 分子 = CH2的面外摇摆振动 890±5 cm-1
+
+ +
-
+
H
-
－COH面外弯曲振动 940 cm-1
苯环上的 CH面外弯曲振动 673 cm-1
四原子XY3组成的平面形基团 面外弯曲振动
面内摇摆振动
（Rocking Vibration） 内面摇摆振动是指基团作为一个整体在分 子的对称平面内，象钟摆一样左右摇摆 。
C C
H H H H
H
－CH2－基团的面内摇摆振动 730-720 cm-1
丙酮C=O伸缩振动 1716 cm-1
甲基丙烯酸C=C伸缩振动 1637 cm-1
对称伸缩振动
（Symmetric Stretching Vibration）
C
O
C
O H H
直线型 CO2的对称伸缩振动 1388cm-1（拉曼活性）
弯曲型 亚甲基-CH2-的对称伸缩振动 2853±5cm-1
O
C
分子的量子化 能级示意图
从左图可以看出：对 于谐振子，两个振动 能级之间是等间距的； 两个转动能级之间是 不等间距的
谐振子
• 双原子分子两个原子核之间的振动可以简 化成质量为 µ 的单个质点的运动，可以近 似地把这个质点看作是一个谐振子 • 谐振子只能在两个振动能级或转动能级之 间跃迁
双原子分子振动的经典方程
四面体基团不对称变角振动 NH4+，SiO42-，SO42-,PO43-
面内弯曲振动
（In-plane Bending Vibration） 面内弯曲振动也叫面内变形振动（In-plane Deformation Vibration）或面内变角振动。
H H O C O H H H H H
－COH面内弯曲振动 1430 cm-1
• 在中红外区，倍频峰的重要性远不及基频 振动峰。但在近红外区，观察到的都是倍 频峰和合频峰
• 第一部分 红外光谱分析基础知识 • 第二部分 红外光谱谱图解析
第一部分 红外光谱分析基础知识
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分子内部的能级 谐振子 双原子分子振动的经典方程 分子的转动光谱 分子的振-转光谱 振动模式 倍频峰 合（组）频峰 振动耦合 费米共振 诱导效应 共轭效应 氢键效应 稀释剂效应 基团频率和指纹频率
弯曲振动 （Bending Vibration）
弯曲振动时，基团的原子运动方向与价键 方向垂直。弯曲振动又细分为剪式变角振 动，对称变角振动，反对称（不对称）变 角振动，面内弯曲振动，面外弯曲振动， 平面摇摆振动，非平面摇摆振动和卷式振 动。除了摇摆振动外，其余振动键角都发 生变化。
变角振动 （Deformation Vibration）
分子的转动光谱
• 分子的转动光谱主要是指气体的转动光谱。 由于气体中分子之间的距离很大，分子可 以自由转动，吸收光辐射后，能观察到气 体分子转动光谱的精细结构。液体中分子 之间的距离很短，分子之间的碰撞使分子 的转动能级受到微绕，因此观察不到液体 分子转动光谱的精细结构。固体样品也观 察不到转动光谱 • 气体分子的纯转动光谱大多数出现在微波 区和远红外区 • 刚性双原子分子的纯转动光谱是一系列等 间距的谱线
谱带之间不等间距
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水分子（H2O）弯曲振动区振-转光谱的精细结构 （分辨率 4cm-1）
振动模式
• 分子中不同的基团具有不同的振动 模式，相同的基团（双原子除外） 具有几种不同的振动模式 • 在中红外区，基团的振动模式分为 两大类：伸缩振动和弯曲振动
伸缩振动 • 伸缩振动（双原子分子） • 对称伸缩振动 • 反对称（不对称）伸缩振动 弯曲振动 • 变角振动 剪式振动（三原子分子） 对称变角振动 反对称（不对称）变角振动 • 面内弯曲振动 • 面外弯曲振动 • 面内摇摆振动 • 面外摇摆振动 • 卷曲（扭曲）振动
角锥形基团对称变角振动
四面体基团对称变角振动
-CH3，NH3，-NH3+
NH4+，SiO42-，SO42-,PO43-
反对称（不对称）变角振动
（Asymmetric Deformation Vibration ） 反对称变角振动也叫不对称变角振动，或叫 反对称弯曲振动，或叫反对称变形振动。
角锥形基团反对称变角振动 -CH3，NH3，-NH3+
ν(cm-1) ＝
1 2c
k

ν：谐振子基频振动吸收波数 ； C:光速； k：振动力常数； µ： 双原子分子的折合 质量，µ ＝ (m1 m2/ m 1 + m2)
• 如果知道双原子分子的振动力常数k，可以 计算出基频振动吸收波数ν(cm-1)；相反， 如果知道基频振动吸收波数ν(cm-1)，就可 以计算出力常数k • 双原子分子的力常数k只与电子云密度和核 电荷有关，而与质量无关。同种元素，k值 相同。如O-H和O-D，k值相同，折合质量µ 不相同，基频振动频率不相同
苯环上的C－H面内弯曲振动 1036 cm-1
四原子XY3平面形基团 面内弯曲振动
面外弯曲振动
（Out-of-plane Bending Vibration） 面外弯曲振动也叫面外变形振动（Out-of-plane Deformation Vibration）或面外变角振动。
H - H O C + + + O H + + + H H H -
振动时偶极矩变化平 行于价键轴，只出现 P支和R支
CO伸缩振动区振-转谱带的精细结构（分辨率为0.125cm-1）
甲烷气体光谱 分辨率4cm-1 时为线状光谱
光学台中水汽和CO2 的振-转光谱
背景单光束光谱（水汽和CO2光谱，分辨率4cm－1）
水汽的吸收光谱（4cm-1），即水汽的振转光谱
振动时偶极矩变化平行于 分子轴，只出现P支和R支
分子内部的能级
• 分子是在不断地运动的，分子运动服从量 子力学规律。分子运动的能量由平动能、 转动能、振动能和电子能四部分组成。分 子运动的能量 E 可以表示为： E = E平＋ E转 ＋ E振 ＋ E电
• 分子的平移运动可以连续变化，不是量子 化的，没有能级变化，不产生光谱。分子 的转动、振动和电子运动都是量子化的， 转动和振动出现红外光谱，电子跃迁出现 发射光谱
• 红外活性：振动时偶极矩发生变化 • 拉曼活性：振动时极化率发生变化 • 红外活性和拉曼活性：振动时偶极矩 和极化率都发生变化 • 频率简并：对称性相同的同种基团的 振动频率完全相同时，发生简并，这 时只出现一个振动谱带。当对称性破 坏时，会出现多个振动谱带。
• 由N个原子组成的非线性分子，简正振 动数目为3N-6个；线性分子为3N-5个
J=4
20Bhc
8Bhc
J=3
12Bhc
6Bhc J=2 4Bhc J=1 2Bhc 2Bhc 0 6Bhc
能量
J=0
刚性双原子分子转动能级示意图
刚性双原子分子的纯转动光谱
分子的振-转光谱
• 把原子的振动看作谐振子，若振动能级由 n＝0向n＝1跃迁，即当振动量子数由n＝0 变到n＝1时，分子所吸收光的波数等于谐 振子的振动频率，这种振动叫作基频振动， 基频振动的频率叫作基频 • 分子的振动能级间隔比转动能级间隔大得 多，当分子吸收红外辐射，在振动能级之 间跃迁时，不可避免地会伴随着转动能级 的跃迁，因此，无法测得纯的振动光谱， 实际测得的是分子的振动－转动光谱
• 简正振动数目包括： 红外活性振动 拉曼活性振动 简并前的振动
基团种类
简正振动数目 观察到的频率
CO2
CO3 SO4 、NO3 、PO4 H 2O -CH3
3N-5 = 4
3N-6 = 6 3N-6 = 9 3N-6 = 3 3N-6 = 6?
3
4 4 4（液体） 5
-CH2-
3N-6 = 3?
卷曲振动
（Twisting Vibration） 卷曲振动是指三原子基团的两个化学键在 三个原子组成的平面内一上一下地扭动， 所以卷曲振动也叫扭曲振动。
C
结晶态长链脂肪酸－CH2－的卷曲振动
+ HБайду номын сангаас
H
1300 cm-1左右
不同基团振动模式种类 • －CH3 5种（对称和反对称伸缩振动、对称 和反对称变角振动、摇摆振动） • －CH2－ 6种（对称和反对称伸缩振动、变 角振动、面内和面外摇摆振动、卷曲振动） • CO3、NO3 4种 • CO2 3种 • SO4、PO4 ?种 • C6 H 6 ?种 • C-O-H ?种 • H2O ?种
红外光谱谱图解析
北京大学化学学院 翁诗甫 100871
Tel:62754183 Email: wengsf@
CH3-CH2-OH
未知物光谱
•红外光谱都要哪些振动模 式？ •红外谱带的强弱由哪些因 素决定？ •红外谱带的位置（波数） 由哪些因素决定？
• 红外光谱的振动模式主要有11种 • 红外谱带的相对强弱由基团振动的摩尔吸 光系数的大小决定、由分子中这个基团的 数量多少决定 A（ν）= a（ν）bc • 红外谱带的位置（波数）由振动力常数决 定，也就是由电子云密度的多少和电子云 的密度分布情况来决定、由折合质量来决 定
伸缩振动 （Stretching Vibration）
• 伸缩振动时，基团中的原子沿着价键的方 向来回运动，所以伸缩振动时，键角不发 生变化 • 两个原子之间的伸缩振动 • 三原子以上的对称伸缩振动 • 三原子以上的反对称（不对称）伸缩振动
双原子的伸缩振动
O CH3 C CH3 CH2 CH3 C COOH
变角振动也叫变形振动，或弯曲振动。弯 曲形三原子基团的变角振动也叫剪式振动 （Scissor Vibration）。
+ 弯曲形三原子基团的剪式振动 H2O，-CH2-，-NH2 ， -NO2
线形三原子基团的弯曲振动 CO2
对称变角振动
（Symmetric Deformation Vibration ） 对称变角振动也叫对称弯曲振动，或叫对 称变形振动。