Dieckmann迪克曼缩合反应.ppt

0
0
7
662.4
3.8
26.6
8
663.6
5.0
40.0
9
664.1
5.5
49.5
10
663.6
5.0
50.0
11
664.5
5.9
65.0
12
659.9
1.3
15.6
13
660.2
1.6
20.8
14
658.6
0
0
大员环可能性
1.气体分子间的距离 3.33乘以10的-9次方米。 液体的分子间约10的-10次方 分子间酯缩合反应概率增大 2.分子绕结，酯缩合反应的概率
Dieckmann 迪克曼缩合反应
讲述：徐军辉
主要内容
定义
Dieckmann 反应
机理 特征与影响因素
应用
进展和展望
定义
A-a + B-b
A-B + a-b
Dieckmann缩合反应 二元酸酯可以发生分子内的及分子间的酯缩合反应。 假若分子中的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开， 就发生分子内的缩合反应，形成五元环或更大环的内酯， 这种环化酯缩合反应又称为 Dieckmann 反应
HH
OO
CC H3C C OCH3
HH
1,3-diester pKa= 13
1,3-keto ester pKa= 11
OO CC H3C C CH3
HH
1,3-diketone pKa= 9
酯缩合反应通用的碱和溶剂 ·Na／苯，醚 ·NaH／苯，醚 ·NaNH2／苯，甲苯，醚，液氨 ·t－BuOK／t－BuOH ·EtONa／EtOH ·RLi／醚
天然存在的主要是五、六元环烷烃
Dieckmann反应应用 利用 Dieckmann 缩合反应，可以合成多种的环状化合物
进展和展望
谢谢大家！
25
O C H3C H
O C H3C CH3
O C H3C OCH3
O C H3C N(CH3)2
H3C C N
Acidity of 1,3-dicarbonyl compounds
O
O
C H3C OCH3
ester pKa= 24
C H3C CH3
ketone pKa= 19
OO
CC H3CO C OCH3
酯缩合反应需用强碱作催化剂。 酯缩合反应在非质子溶剂中进行比较顺利
常用的溶剂有乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、 二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺（DMF）
酯缩合反应需在无水条件下完成
3.不对称二羧酸酯的 Dieckmann 缩合的取向
R
CO2Et NaOC2H5 CO2Et 反应可逆
R NaOC2H5
Dieckmann 机理
机理
Dieckmann反应特征与影响因素 1.酯基的去留
2.缩合反应通用的碱 Ester Hydrogens and Their pKa’s. The -protons
pKa’s aldehydes 17
ketones 19
esters
24
aLeabharlann Baiduides
30
nitriles
O
过量的碱
CO2Et
NaOC2H5
R
O CO2Et 主要产物
R CO2Et
O
两产物在碱作用 下可相互转变
反应是可逆的，最后产物是受热力学控制
4. 五六七员缩合环的原因 环的结构及稳定性
1 C-C 键重叠σ键的扭转张力 2. C-C 键角张力 3.环烷烃燃烧焓 4.大员环可能性 5.天然存在的几元环
C-C 键 碳是 sp3 杂化，形成正常 109.5键角
环烷烃燃烧焓
某些环烷烃的燃烧焓值（单位：kJ.mol-1，298K)
n数
-△Hcθ/n
-△Hcθ/n -658.6
n(-△Hcθ/n -658.6)
3
697.1
38.5
115.5
4
686.2
27.4
109.6
5
664.0
5.4
27.0
6
658.6