顺丁橡胶
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顺丁橡胶
目录
顺丁橡胶简介 合成原料 合成工艺 问题及对策
目录
顺丁橡胶简介
合成原料 合成工艺 问题及对策
简介
顺丁橡胶是顺式1, 4- 聚丁二烯
橡胶的简称,国际通用代号为 BR。
它是由丁二烯单体在催化剂作用
下通过溶液聚合制得的有规立构 橡胶。
无色戒浅色弹性体，密度为 0.910g/cm3。
简介——结构与特点
分子式： (C4H6)n 结构式： [ CH2-CH=CH-CH2]
结 构 特 点
平均分子量低，分布较窄； 结构规整，无侧基碳链橡胶，可结晶；
非极性橡胶，分子间作用力小； 每个链节存在一个双键，为不饱和橡 胶，因双键一端无侧甲基的推电子作 用，因此双键的活性较NR的稍低。
简介——分类及性能
分类
根据顺式1，4含量的不同，顺丁橡胶又可分为低顺式（顺 式1，4含量为35%～40%）、中顺式(90%左右)和高顺式 （96%～99%）三类。其中顺势越多，柔性越大。
Ni系
主引収剂： 环烷酸镍 助引収剂： 三异丁基铝 第三组分： 三氟化硼乙醚络合物 优点： • 可提高单体浓度和
优点：
• 产物为线性结 构，Rp快 缺点 • 相对分子质量 分布窄，加工 性能不好
缺点：
• 加工性能差
聚合温度
• 国内多采用
聚合条件——其他聚合条件
单体浓度
门尼粘度是生产控制的主要指标，一般控制在（45～50） ±5左右。
2
3
4
聚合机理
根据产物结构要求,对比了自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、 配位聚合等反应机理, 选择配位聚合机理，属于连锁聚合反应，遵 循配位阴离子的链引収、链增长、链终止及链转移等基元反应机 理。
如以A代表催化剂，M代表单体丁二烯。 链引収： A + M
→A
• M*
链增长： A + M* + nM → (A)n• M*
合成工艺
1
• 聚合机理
• 聚合方法 • 聚合条件
2
3
4
• 生产工序及设备
顺丁橡胶的生产工艺流程
催化剂
Ni组分
胶液罐
Al组分 22 21 2 8 9 23 24 蒸汽 10 28 15 11 12 26 33 33 去单体 回收 32
凝集分离釜 回收 聚合
43 44
1
7
3
水处理 溶剂回收 34 46 47 48 49 50 30 36 31 38 40 入库
高顺式顺丁橡胶
1955
• 美国费尔斯通轮 胎和橡胶公司开収 • 催化剂为丁基锂
1956
•首先由美国菲利 浦石油公司开収 •催化剂是四碘化 钛-三烷基铝
1963
1965
• 催化剂由意大利蒙 • 日本合成橡胶公 特卡蒂尼公司开収并 司采用桥石轮胎公 投产 司的技术工业化 •钴系和镍系催化剂 •镍系催化剂
引发剂的陈化 方式
三元陈化→（Ni、B、Al分别配制成溶液，再按一定次序加入） 双二元陈化→（将Al分成一半，分别与Ni、Al组分混合陈化） 稀硼单加→（将Ni、Al混合陈化，B配制成溶液后直接加入聚 合釜）→应用最多一种方式
聚合温度控制
采用传热面积大的聚合釜（高径比大），除夹套外可 安装内冷管。生产中在釜顶充冷油来带走反应热。
单体
丁二烯
16
16
16
16
29
35 45 39 41 37 42
4 13 溶剂油 5 6 17 稀释剂 14 18 19 20 25 B组分 乙醇,防老剂 27
水
终止剂
洗涤、脱水、 干燥
顺丁橡胶的生产设备
单体和水蒸气 胶粒与循环 热水颗粒
油水分离罐
溶Leabharlann Baidu和少量单体
缓冲罐
经1 号振 动筛
凝集釜
洗胶罐 凝集釜是顺丁橡胶生产的主要设备
间接操作
连续操作
连续进料和连续出料，釜内各处的组成 和温度均匀，不随时间而变化，是稳态 操作，且出口组成和釜内组成相同。
综合以上得出： 主要生产方式为连续操作
合成工艺
1
• 聚合机理
• 聚合方法
2
3
• 聚合条件
• 生产工序及设备
4
聚合条件——溶剂的选择
对苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等， 进行综合比较。 甲苯的溶解能力最好，但搅拌不利。 故生产中选择：溶剂油为溶剂。
改进措施
改进聚合釜材质
聚合釜采用不锈钢戒 复合钢加抛光以及搅拌 抛光
催化剂用量大
单体浓度高 反应温度高
（1）改进聚合釜材质，减轻釜壁挂
存在问题
聚合釜挂胶较为严重
系统抗干扰能力低
首釜能力低
反应温度控制偏低
对策
加快引収反应，增强初期反应， 加速升高反应物料的温度，有利 于强化首釜反应 适度调低单体浓度，避免了高丁 浓引起的中间釜温度和压力的骤 升，减少了系统充冷油，使聚合 反应更加平稳，有利于提 高最终转化率。
生产能力
提高
溶度参 数
传热与
搅拌
体系粘 度
溶剂油为溶剂
成本低，来源丰富，毒 性小，易分离回收。
输送
回收难 易 毒性大 小
优点
来源等
溶解性能不好，容易 产生挂胶。
缺点
聚合条件——引发剂的选择
引发剂
Li系 优点： • 组成简单 • 活性高 • 用量少易控制
Ti系
Co系 优点： • 支化度高 • 顺式含量高 • 相对分子质量 分布较宽 • 易于加工
门尼粘度值 ： 45
硫化胶拉伸 强度 ： 18.5MPa 伸长率 ：500%
灰分 ：0.1%
顺式-1,4-含量 >97.5%
凝胶 ：1%
300%模数 ：9MPa
目录
顺丁橡胶简介 合成原料 合成工艺
问题及对策
存在问题
聚合釜挂胶较为严重
系统抗干扰能力低
首釜能力低
反应温度控制偏低
对策
引起挂胶原因
反应波动频繁
苯、甲苯、甲苯-庚 烷、溶剂油（简称 C6油戒抽余油）等 乙醇
单体
溶剂
引发剂
终止剂
防老剂
1，3-丁二烯
镍系、钛系、钴系、锂 系、稀土钕系等。
2.6-二叔丁 基对甲苯酚， 简称2.6.4
目录
顺丁橡胶简介 合成原料
合成工艺
问题及对策
合成工艺
1
• 聚合机理
• 聚合方法 • 聚合条件 • 生产工序及设备
优点
弹性高
低温性能好
耐磨性优异 耐曲挠性良好
缺点
拉伸强度低 抗湿滑性差
撕裂强度低 冷流性大
简介——简史
现在，有中国、美国、日本、英国、法国、意大利、加拿大、苏 联、联邦德国等15个国家生产顺丁橡胶，近20个品种。总产量 仅次于丁苯橡胶，在合成橡胶中居第二位。
低顺式顺丁橡胶
中顺式顺丁橡胶
简介——应用
目前，我国顺丁橡胶主要用于轮胎、制鞋、高抗冲聚苯乙 烯(HIPS)改性等方面，其消费结构为：
2008年我国顺丁橡胶消费结构
简介——应用
运动鞋
元件
轮胎
胶带
目录
顺丁橡胶简介
合成原料
合成工艺 问题及对策
合成原料
造成聚合体系的粘度不同，影响传热、搅拌、回 引収剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关 收、生产能力等 键，它决定工艺过程、聚合速度、聚合物的微 观结构和橡胶的性能等。
Thank You!
系统抗干扰能力增强
（2）优化工艺，强化首釜反应
存在问题
聚合釜挂胶较为严重
系统抗干扰能力低
首釜能力低
反应温度控制偏低
对策
（3）适度提高反应温度
优点：
提高丁浓 提高胶液 的胶含量 减少系统 充油量
使聚合反 应更加平 稳
减少回收 系统的处 理量
提高聚合 转化率
对节能降耗、提高 装置生产技术水平 具有十分重要的意 义。
链终止
一般终止： A(M)n• M* → (M) n+1 + A* 转移终止： A(M)n• M* + B → (M) n+1 + A_B*
合成工艺
1
• 聚合机理
2
• 聚合方法
• 聚合条件 • 生产工序及设备
3
4
聚合方法——溶液聚合
溶液聚合优点
溶液聚合缺点
聚合热易扩散,聚合反应温度易控制 可以溶液方式直接成品
反应后物料易输送;低分子物易除去
能消除自动加速现象 水溶液聚合是用水作溶剂，对环境保 护十分有利
在溶液聚合制备顺丁橡 胶过程中，从胶浆中脱 除溶剂及其回收精制耗 费大量能量 ，这是溶液 聚合的最大弱点。
聚合方法
在反应前全部物料一次投入，因是完全 混合型，所以釜内各点的物料组成，温 度相同，但反映浓度随反应时间而降低， 而产物浓度则随时间而增大，这是一种 不稳态操作。
顺丁橡胶的生产设备
40-60℃热 水洗涤胶粒
2号振动筛 挤压机 膨胀干燥机 水平红外干 燥箱
含水量40%-60%
洗胶罐
含水量8%-15%
除去大部分水分
切成细条形
含水量0.75%以下
顺丁橡胶生产主要生产流程
终止剂 防老剂
丁二烯 催化剂 络合剂 溶剂
聚合
闪蒸
凝聚
压块 包装 顺丁橡胶
干燥
水洗
产品标准
目录
顺丁橡胶简介 合成原料 合成工艺 问题及对策
目录
顺丁橡胶简介
合成原料 合成工艺 问题及对策
简介
顺丁橡胶是顺式1, 4- 聚丁二烯
橡胶的简称,国际通用代号为 BR。
它是由丁二烯单体在催化剂作用
下通过溶液聚合制得的有规立构 橡胶。
无色戒浅色弹性体，密度为 0.910g/cm3。
简介——结构与特点
分子式： (C4H6)n 结构式： [ CH2-CH=CH-CH2]
结 构 特 点
平均分子量低，分布较窄； 结构规整，无侧基碳链橡胶，可结晶；
非极性橡胶，分子间作用力小； 每个链节存在一个双键，为不饱和橡 胶，因双键一端无侧甲基的推电子作 用，因此双键的活性较NR的稍低。
简介——分类及性能
分类
根据顺式1，4含量的不同，顺丁橡胶又可分为低顺式（顺 式1，4含量为35%～40%）、中顺式(90%左右)和高顺式 （96%～99%）三类。其中顺势越多，柔性越大。
Ni系
主引収剂： 环烷酸镍 助引収剂： 三异丁基铝 第三组分： 三氟化硼乙醚络合物 优点： • 可提高单体浓度和
优点：
• 产物为线性结 构，Rp快 缺点 • 相对分子质量 分布窄，加工 性能不好
缺点：
• 加工性能差
聚合温度
• 国内多采用
聚合条件——其他聚合条件
单体浓度
门尼粘度是生产控制的主要指标，一般控制在（45～50） ±5左右。
2
3
4
聚合机理
根据产物结构要求,对比了自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、 配位聚合等反应机理, 选择配位聚合机理，属于连锁聚合反应，遵 循配位阴离子的链引収、链增长、链终止及链转移等基元反应机 理。
如以A代表催化剂，M代表单体丁二烯。 链引収： A + M
→A
• M*
链增长： A + M* + nM → (A)n• M*
合成工艺
1
• 聚合机理
• 聚合方法 • 聚合条件
2
3
4
• 生产工序及设备
顺丁橡胶的生产工艺流程
催化剂
Ni组分
胶液罐
Al组分 22 21 2 8 9 23 24 蒸汽 10 28 15 11 12 26 33 33 去单体 回收 32
凝集分离釜 回收 聚合
43 44
1
7
3
水处理 溶剂回收 34 46 47 48 49 50 30 36 31 38 40 入库
高顺式顺丁橡胶
1955
• 美国费尔斯通轮 胎和橡胶公司开収 • 催化剂为丁基锂
1956
•首先由美国菲利 浦石油公司开収 •催化剂是四碘化 钛-三烷基铝
1963
1965
• 催化剂由意大利蒙 • 日本合成橡胶公 特卡蒂尼公司开収并 司采用桥石轮胎公 投产 司的技术工业化 •钴系和镍系催化剂 •镍系催化剂
引发剂的陈化 方式
三元陈化→（Ni、B、Al分别配制成溶液，再按一定次序加入） 双二元陈化→（将Al分成一半，分别与Ni、Al组分混合陈化） 稀硼单加→（将Ni、Al混合陈化，B配制成溶液后直接加入聚 合釜）→应用最多一种方式
聚合温度控制
采用传热面积大的聚合釜（高径比大），除夹套外可 安装内冷管。生产中在釜顶充冷油来带走反应热。
单体
丁二烯
16
16
16
16
29
35 45 39 41 37 42
4 13 溶剂油 5 6 17 稀释剂 14 18 19 20 25 B组分 乙醇,防老剂 27
水
终止剂
洗涤、脱水、 干燥
顺丁橡胶的生产设备
单体和水蒸气 胶粒与循环 热水颗粒
油水分离罐
溶Leabharlann Baidu和少量单体
缓冲罐
经1 号振 动筛
凝集釜
洗胶罐 凝集釜是顺丁橡胶生产的主要设备
间接操作
连续操作
连续进料和连续出料，釜内各处的组成 和温度均匀，不随时间而变化，是稳态 操作，且出口组成和釜内组成相同。
综合以上得出： 主要生产方式为连续操作
合成工艺
1
• 聚合机理
• 聚合方法
2
3
• 聚合条件
• 生产工序及设备
4
聚合条件——溶剂的选择
对苯、甲苯、甲苯-庚烷、溶剂油等， 进行综合比较。 甲苯的溶解能力最好，但搅拌不利。 故生产中选择：溶剂油为溶剂。
改进措施
改进聚合釜材质
聚合釜采用不锈钢戒 复合钢加抛光以及搅拌 抛光
催化剂用量大
单体浓度高 反应温度高
（1）改进聚合釜材质，减轻釜壁挂
存在问题
聚合釜挂胶较为严重
系统抗干扰能力低
首釜能力低
反应温度控制偏低
对策
加快引収反应，增强初期反应， 加速升高反应物料的温度，有利 于强化首釜反应 适度调低单体浓度，避免了高丁 浓引起的中间釜温度和压力的骤 升，减少了系统充冷油，使聚合 反应更加平稳，有利于提 高最终转化率。
生产能力
提高
溶度参 数
传热与
搅拌
体系粘 度
溶剂油为溶剂
成本低，来源丰富，毒 性小，易分离回收。
输送
回收难 易 毒性大 小
优点
来源等
溶解性能不好，容易 产生挂胶。
缺点
聚合条件——引发剂的选择
引发剂
Li系 优点： • 组成简单 • 活性高 • 用量少易控制
Ti系
Co系 优点： • 支化度高 • 顺式含量高 • 相对分子质量 分布较宽 • 易于加工
门尼粘度值 ： 45
硫化胶拉伸 强度 ： 18.5MPa 伸长率 ：500%
灰分 ：0.1%
顺式-1,4-含量 >97.5%
凝胶 ：1%
300%模数 ：9MPa
目录
顺丁橡胶简介 合成原料 合成工艺
问题及对策
存在问题
聚合釜挂胶较为严重
系统抗干扰能力低
首釜能力低
反应温度控制偏低
对策
引起挂胶原因
反应波动频繁
苯、甲苯、甲苯-庚 烷、溶剂油（简称 C6油戒抽余油）等 乙醇
单体
溶剂
引发剂
终止剂
防老剂
1，3-丁二烯
镍系、钛系、钴系、锂 系、稀土钕系等。
2.6-二叔丁 基对甲苯酚， 简称2.6.4
目录
顺丁橡胶简介 合成原料
合成工艺
问题及对策
合成工艺
1
• 聚合机理
• 聚合方法 • 聚合条件 • 生产工序及设备
优点
弹性高
低温性能好
耐磨性优异 耐曲挠性良好
缺点
拉伸强度低 抗湿滑性差
撕裂强度低 冷流性大
简介——简史
现在，有中国、美国、日本、英国、法国、意大利、加拿大、苏 联、联邦德国等15个国家生产顺丁橡胶，近20个品种。总产量 仅次于丁苯橡胶，在合成橡胶中居第二位。
低顺式顺丁橡胶
中顺式顺丁橡胶
简介——应用
目前，我国顺丁橡胶主要用于轮胎、制鞋、高抗冲聚苯乙 烯(HIPS)改性等方面，其消费结构为：
2008年我国顺丁橡胶消费结构
简介——应用
运动鞋
元件
轮胎
胶带
目录
顺丁橡胶简介
合成原料
合成工艺 问题及对策
合成原料
造成聚合体系的粘度不同，影响传热、搅拌、回 引収剂类型的选择与配制是顺丁橡胶生产的关 收、生产能力等 键，它决定工艺过程、聚合速度、聚合物的微 观结构和橡胶的性能等。
Thank You!
系统抗干扰能力增强
（2）优化工艺，强化首釜反应
存在问题
聚合釜挂胶较为严重
系统抗干扰能力低
首釜能力低
反应温度控制偏低
对策
（3）适度提高反应温度
优点：
提高丁浓 提高胶液 的胶含量 减少系统 充油量
使聚合反 应更加平 稳
减少回收 系统的处 理量
提高聚合 转化率
对节能降耗、提高 装置生产技术水平 具有十分重要的意 义。
链终止
一般终止： A(M)n• M* → (M) n+1 + A* 转移终止： A(M)n• M* + B → (M) n+1 + A_B*
合成工艺
1
• 聚合机理
2
• 聚合方法
• 聚合条件 • 生产工序及设备
3
4
聚合方法——溶液聚合
溶液聚合优点
溶液聚合缺点
聚合热易扩散,聚合反应温度易控制 可以溶液方式直接成品
反应后物料易输送;低分子物易除去
能消除自动加速现象 水溶液聚合是用水作溶剂，对环境保 护十分有利
在溶液聚合制备顺丁橡 胶过程中，从胶浆中脱 除溶剂及其回收精制耗 费大量能量 ，这是溶液 聚合的最大弱点。
聚合方法
在反应前全部物料一次投入，因是完全 混合型，所以釜内各点的物料组成，温 度相同，但反映浓度随反应时间而降低， 而产物浓度则随时间而增大，这是一种 不稳态操作。
顺丁橡胶的生产设备
40-60℃热 水洗涤胶粒
2号振动筛 挤压机 膨胀干燥机 水平红外干 燥箱
含水量40%-60%
洗胶罐
含水量8%-15%
除去大部分水分
切成细条形
含水量0.75%以下
顺丁橡胶生产主要生产流程
终止剂 防老剂
丁二烯 催化剂 络合剂 溶剂
聚合
闪蒸
凝聚
压块 包装 顺丁橡胶
干燥
水洗
产品标准