00004-热固性共价有机骨架材料(COFs)的分子设计合成

Structure of the macromolecules obtained by cross-linking crystals of tecton with HSCH2CH2SH
Dalian University of Technology
文献已见报道COFs材料 材料 文献已见报道
Dibenzodioxan-type polymers
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文献已见报道COFs材料 材料 文献已见报道 Polyarylcarbinols
OH 1)Me2CO3 Li Li 2)HCl n
（Polymer1） ）
Br
O(CH2)6O
Br
BuLi 1)Me2CO3 Li O(CH2)6O Li 2)HOAc
CH2CH=CH2NH2
N C N H N
NHCH2CH=CH2 N NHCH2CH=CH2 4
Bruner P., Demers E., et al., Angew. Chem., 2003, 115:5461-5464
首次由氢键缔合超分子前驱体晶体转化为共价交联 大分子网络，加热到200度失去晶型，而前驱体在25 大分子网络，加热到 度失去晶型，而前驱体在 度失去晶型 度即失去晶型， 度即失去晶型，为构筑有序有机骨架材料提供了参考 策略。 策略
Metal-organic Frameworks (MOFs)
Covalent Organic Frameworks (COFs)
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骨架固体材料(Framework Solids) 骨架固体材料
从简单分子结构单元（ 出发， 从简单分子结构单元（molecular building blocks)出发，通过自组装或化学（氢键、 出发 通过自组装或化学（氢键、 配位键和共价键）交联构筑无限2D或 网络骨架 网络骨架， 配位键和共价键）交联构筑无限 或3D网络骨架，成为近二十年来材料化学里迅速发展 的重要分支。由于这类骨架固体材料具有化学结构的多样性、完美性和构筑过程的可控 的重要分支。由于这类骨架固体材料具有化学结构的多样性、 尤其是独特的多孔结构，使得它们在电子、传感器、催化、 性，尤其是独特的多孔结构，使得它们在电子、传感器、催化、气体存储和分离等领域 具有巨大的应用潜力。 具有巨大的应用潜力。
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热固性共价有机骨架材料（TCOFs）的分子设计合成 热固性共价有机骨架材料（ ）
Designed Synthesis of Thermosetting Covalent Organic Frameworks(TCOFs)
Hydrongen-bonded Frameworks
无机沸石
氢键缔合骨架
特殊形状的构筑单元在溶液中通过氢键弱相互作用做有 序排列，结晶后形成的多孔骨架孔穴被溶剂（客体分子） 序排列，结晶后形成的多孔骨架孔穴被溶剂（客体分子） 占据，通过它们的支撑，可得到孔道或笼形晶体化合物。 占据，通过它们的支撑，可得到孔道或笼形晶体化合物。 在氢键作用下得到纯有机骨架在客体分子移除后， 在氢键作用下得到纯有机骨架在客体分子移除后，会变 得很脆，孔结构发生塌陷， 得很脆，孔结构发生塌陷，增加缔合氢键的个数可使结 构更加稳定，但迄今未见相关比表面积和气体吸附的报道。 构更加稳定，但迄今未见相关比表面积和气体吸附的报道。
Mckeown, N B., et al., Chem. Eur. J., 2005, 11:2610 Mckeown, N B., et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45:1804-1807 Mckeown最近三年首次提出本征有机聚合物 最近三年首次提出本征有机聚合物 微孔材料（ 微孔材料（PIMs）的概念，并设计了一系列 ）的概念， 全刚性共价有机骨架材料。 全刚性共价有机骨架材料。
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Framework Solids
Typic structure
Characteristic
四面体和AlO4四面体为基本结构单元，通过桥 四面体为基本结构单元， 由SiO4四面体和 四面体和 四面体为基本结构单元 氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的晶体化合物， 氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的晶体化合物， 小分子可通过这些通道，最大尺寸为15A。 小分子可通过这些通道，最大尺寸为 。 亚稳结构，适当条件下会转化为更稳定的致密结构， 亚稳结构，适当条件下会转化为更稳定的致密结构， 耐水解性差，含有金属化合物， 耐水解性差，含有金属化合物，固体比重大
B O O
继制备出2D共价骨架晶体后， 继制备出 共价骨架晶体后，Yaghi课 共价骨架晶体后 课 题组又采用刚性四面体构筑单元成功制 备出3D共价骨架晶体， 备出 共价骨架晶体，三类晶体的孔穴 共价骨架晶体 尺寸分别为5.66A，5.98A，10.37A，为 ， 尺寸分别为 ， ， 共价有机骨架晶体的制备提供了一条通 用策略。 用策略。
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文献已见报道COFs材料 材料 文献已见报道
C Cl N Cl N N Cl Cl N C N H N N Cl 4 NH2 4
Stereoscopic representation of the channels in the structure of tecton (diameter 3A)
Tilford R W., Chem. Mater., 2006, 18:5296-5301
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HO B OH HO B OH
O O
Poly(boronate ester)s
B O O B
Si HO B HO B HO OH B OH OH HO B HO B HO OH B OH OH
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共价骨架材料（ 共价骨架材料（COFs） ） 为了保持骨架的基本形状和空间拓扑结构， 为了保持骨架的基本形状和空间拓扑结构，这里所述共价骨架材料主要指超高度交联 有机聚合物， 无限刚性交联网络结构， （Hyper-Cross-Linked)有机聚合物，它们一般具有 或3D无限刚性交联网络结构， 有机聚合物 它们一般具有2D或 无限刚性交联网络结构 因而在物理、化学性质以及凝聚态结构上与常规聚合物有着巨大的区别。 因而在物理、化学性质以及凝聚态结构上与常规聚合物有着巨大的区别。 随着近三年来本征微孔聚合物的提出，共价骨架材料成为多孔材料领域新的焦点。 随着近三年来本征微孔聚合物的提出，共价骨架材料成为多孔材料领域新的焦点。不 同于前面无机沸石、氢键缔合骨架以及金属有机骨架， 同于前面无机沸石、氢键缔合骨架以及金属有机骨架，由于构筑单元间采用刚性的 共价键连接，骨架结构非常稳定，具有优异的耐热性和耐水解性， 共价键连接，骨架结构非常稳定，具有优异的耐热性和耐水解性，且空间拓扑结构能 很方便地进行化学定义。 很方便地进行化学定义。 有机聚合物的成型方式主要分为热塑成型和热固成型，前者主要应用于线性主链分子， 有机聚合物的成型方式主要分为热塑成型和热固成型，前者主要应用于线性主链分子， 后者主要应用交联大分子。对于共价骨架材料，由于其刚性交联结构，不溶不熔， 后者主要应用交联大分子。对于共价骨架材料，由于其刚性交联结构，不溶不熔，只 能采用热固成型法，因而需要特殊的分子构筑单元，大大限制了它的应用， 能采用热固成型法，因而需要特殊的分子构筑单元，大大限制了它的应用，文献很少 有报道。另外，本征多孔聚合物的孔分布呈无序性，孔径分布较宽， 有报道。另外，本征多孔聚合物的孔分布呈无序性，孔径分布较宽，要得到有序空间 拓扑结构非常困难。 拓扑结构非常困难。 因此，设计合成共价骨架材料即将成为聚合物化学里面新的挑战。 因此，设计合成共价骨架材料即将成为聚合物化学里面新的挑战。
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骨架固体材料(Framework Solids) 骨架固体材料
多孔材料的分类 2nm 50nm
microporous
mesoporous
macroporous
骨架固体材料的分类 无机沸石（ 无机沸石（Inorganic Zeolites) 氢键缔合骨架（ 氢键缔合骨架（ Hydrongen-bonded Frameworks，HBFs) ， 金属有机骨架（ 金属有机骨架（ Metal-organic Frameworks，MOFs) ， 共价有机骨架（ 共价有机骨架（ Covalent Organic Frameworks，COFs) ，
金属有机骨架
由含氧、氮等的多齿有机刚性配体 大多是芳香多酸和多 由含氧、氮等的多齿有机刚性配体(大多是芳香多酸和多 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。 碱) 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。由于配位 键具有氢键更强作用，客体移除后仍能保持骨架形状。 键具有氢键更强作用，客体移除后仍能保持骨架形状。 热稳定性不够，在高温应用领域（如催化）受到制约。 热稳定性不够，在高温应用领域（如催化）受到制约。
构筑单元多为刚性对称结构
Inoganic Zeolites
A concise network approach for Framework Solids: consider molecules as nodes and noncovalent interactions as node connections Sharma, C.V.K., Broker, G.A., et al., J.Am.Chem.Soc., 1999, 121:1137-1144
O
B
O
O B O O B O
B O O
Yaghi M O., et al., Science, 2007, 316:268
Dalian University of Technology
Poly(boronate ester)s
Cote A P., et al., Science, 2005, 310:1166
Yaghi等人首次利用硼酸脱水成酯的 等人首次利用硼酸脱水成酯的 可逆反应制备出多孔（微孔和介孔） 可逆反应制备出多孔（微孔和介孔） 、结晶型的共价有机骨架(首次提出 结晶型的共价有机骨架 首次提出 此概念），热稳定性达600度，由于 此概念），热稳定性达 ），热稳定性达 度 全部由轻元素构成，因而密度非常低。 全部由轻元素构成，因而密度非常低。 随后Lavigne等人对此法进行了改进 等人对此法进行了改进 随后 ，大大提高了聚合收率。 大大提高了聚合收率。
O B O B O O
B O
O B
B O
O O B O O B
Tetrahedral building blocks
HO HO OH OH
O B O B O O
B O O
3D Cຫໍສະໝຸດ Baiduvalent Organic Frameworks
O B O O O O O B O B O
O
HO
OH
O
B O O
O
B O
Pore size distribution data for polymer1
OH O(H2C)6O O(CH2)6O n
Urban C., Mecord E F., et al., Chem. Mater., 1995, 7:1325-1332
（Polymer2） ）
Polymer1具有刚性骨架，大量孔隙被介入本体材料中，其中40％孔的孔径低于 具有刚性骨架，大量孔隙被介入本体材料中，其中 ％孔的孔径低于20A； 具有刚性骨架 ； Polymer2的构筑单元间被柔性链连接，BET测试中没有观测到孔结构。因此，要得 的构筑单元间被柔性链连接， 测试中没有观测到孔结构。 的构筑单元间被柔性链连接 测试中没有观测到孔结构 因此， 到超高比表面积的微孔结构，聚合物交联骨架必须是完全刚性的。 到超高比表面积的微孔结构，聚合物交联骨架必须是完全刚性的。