第二章玻璃生成规律

①容积分率
乌尔曼（D.R.Uhlmann）估计：玻璃中 能测出的最小晶体体积占熔体总体积的比例约 为10-6。 容积分率=（VL/ V）=/3 Iru3 t4= 10-6
其中，VL为熔体中晶体的体积，
V为熔体体积，
Ir为晶核形成速度，
u为晶体生长速度
利用上式及Ir、u数据可以作出“三Ｔ”图。
2+
Na
+
Li Sr La
2+ Ba
Zn Mg
Ca
3+
0.2
0.5 In
1.0
1.5 R 半径
R2O-SiO2二元系统 依据：硅氧结构随SiO2含量变化的规律（第一章）
SiO2％ 100 66.7 50 40 33.3 fSi=Si/O 0.5 0.4 0.333 0.288 0.25 硅氧结构集团 连续的架状结构 连续的层状结构 连续的链状结构 组群状、双四面体 孤立的硅氧四面体 桥氧数y 4 3 2 1 0
•以上讨论结果如从右图所示：
当Ｔ＞Ｔ0时，Ｇ晶＞Ｇ熔
当Ｔ＜Ｔ0时，Ｇ玻＞Ｇ晶，
即低温时玻璃有析晶的倾向。
故从热力学角度分析： 玻璃态内能＞晶态物质内能 ∴有玻璃态→晶态的趋势 玻璃态与晶态的内能差别愈大， 愈易析晶， 难成玻璃。
2.动力学条件
从热力学角度看，玻璃是介稳的；但从动 力学角度看，它却是稳定的，它转变成晶 体的几率很小。因为玻璃的析晶过程必须克 服一定的势垒。 如果这些势垒很大，尤其当熔体冷却速度很 快，粘度就迅速增大，以致降低了内部质点 的扩散，来不及进行有规则的排列而形成玻 璃。 因此，从动力学观点看，生成玻璃的关 键是熔体的冷却速度（即粘度增大速度）。
•1.8＞Z／a2＞0.8的阳离子，为中间体氧化物。
（三）氧化物玻璃的生成 1. 二元系统玻璃生成区 （1）一般规律 不同阳离子之间的电场强度之差大的（ 如碱硅酸盐）易形成玻璃；差别小的（ 如碱土硅酸盐），各自都要“争夺”氧， 会引起分相，导致析晶。
设玻璃形成体氧化物为Ｆ；网络外体氧化物 为Ｍ；中间体氧化物为Ｉ，则它们之间可组 成以下系统： •Ｆ－Ｆ（如SiO2、B2O3）：易分相，不能 形成均一的低，
(Li-Na-Si) M1’场强大
F 50%
②F-M1-M2
(Na-Ca-Si)
M1
1* 1 F 2*
1-1*>2-2*(M1场强小)
M1’ 2
M1熔点低
③F-M2-M2’ (Ba-Sr-B)
M1
高F侧分相或析晶。
M2场强小（因其含量高） 形成范围：Ｆ－Ｍ１－Ｍ１'＞Ｆ－ Ｍ１－Ｍ２＞Ｆ－Ｍ２－Ｍ２'
2* 2
3
M2 F M3
M3+M3’含量可达90%以上。
M3
M3 ’
含有高积聚离子氧化物Ｍ４的系统 ⑦F-M1-M4（Li-Ta-Si) F-M4不成玻，所以无交点。 ⑧F-M2-M4 (La-Ba-B)
M1
F
类似F-M1-M4 *F=P2O5时F-M4成玻范围较大。 *F=B2O3时也有类似情况。
3. 结晶化学条件
（1）氧化物AmOn形成玻璃的条件 即查哈里阿森规则：
•一个氧离子最多同两个阳离子相结合；
•在中心阳离子周围的氧离子数（即配位数） 必须小于或等于４； •网络多面体间只能顶角相连，水能以面或边 相连；
•每个多面体至少有３个顶角是共有的（即至 少有三个氧离子与其它多面体连接形成无序 的连续网络）。
F
I
⑿F-M2-I ⒀F-M3-I
(Ca-Al-Si)
M2 （M3） I
类似F-M1-I I可进入网络
F
⒁F-M4-I 因M4场强很大，I不能夺取 氧，故作用似M4。 ⒂F-I-I’ 类似F-M4-M4’
I M4 F I
I’
（2）含有二种玻璃形成体氧化物的系统 共有5种情况： ①F-F’-M1 有分相的情况。 F 典型系统如Na2O-B2O3-SiO2、 Li2O-B2O3-SiO2 ②F-F’-M2 突向低熔点侧 ③F-F’-M3 成玻范围很大
M4
F
磷酸盐玻璃形成区＞硼酸盐玻璃形成区 ＞硅酸盐玻璃形成区
⑨F-M3-M4 (Pb-La-B)
M3
F
M4
⑩F-M4-M4’
F-M4不成玻，但由于E三元 可成孤岛状形成区。
M4 M4 ’
含有中间体氧化物(Ｉ)的系统 ⑾F-M1-I (Li-Al-Si)
M1
F
在F-M1的高M1一端加入I
可使断网得到连接，故呈滴状突出。
2*
2
F 2’* 2’
M2
M2
M2 ’
含有极化率大的阳离子Ｍ３的系 统 ④F-M1-M3 (K-Pb-Si)
M1 1
1*
F 3* 3 F M3 3*
3-3*>2-2* M3极化率大，可通过离子变 形，使配位数降低，M3-O有相 当的共价成分， 因而有可能进 入网络。 ⑤F-M2-M3 ⑥F-M3-M3’ (Pb-Ba-B) (Pb-Bi-B) 由F-M1-M3类推
设：Ｍ１：R2O ； Ｍ２：RO； Ｍ３：极化率高的氧化物（如PbO、CdO、 Bi2O3）； Ｍ４：高价易积聚的氧化物（如La2O3、ZrO2、 Nb2O3、Ta2O5）
（2）只有一种玻璃形成体氧化物的系统
Ｍ１ Ｍ２ Ｍ３ Ｍ４ Ｉ
Ｍ１ ＊ Ｍ２ ＊ ＊ Ｍ３ ＊ ＊ ＊ Ｍ４ ＊ ＊ ＊ ＊ Ｉ ＊ ＊ ＊ ＊ ＊
成 玻 50 区 域 40 30 mol% 20 10
Be Cd Pb K
①同价R半径越大成玻范围越 大。
②半径相近，电价越高成玻 范围越小。 (Li+>Mg2+>Zr4+) ③半径电价均相近，极化率 大的成玻范围大。 (Pb2+>Ba2+) ④电场强度大的R不易成玻璃。 (如In3+、Zr4+、Th4+)
（3）键强
熔体要析晶必须破坏原有的化学键，使质点建立 新键，所以化学键强大者不易破坏，易形成玻璃。 孙光汉单键能理论 单键能>80kcal/mol 的氧化物可单独成玻。 阳离子场强理论（笛采尔）
阳离子场强用Z／a2表示，其中Z为阳离子的电 荷，a为两个离子的中心距离。
•Z／a2＞1.8的阳离子(如Si4+、B3+、P5+等)，为网络 形成体； •Z／a2＜0.8的阳离子(如R+、R2+)，为网络外体；
因此：
•高温时，Ｔ很高，所以 ΔＨ＜ＴΔＳ，即 ΔＧ＜０，所以高温下，吸热反应是自发 过程，即熔体在高温下属于稳定相。 玻璃析晶是个放热过程，而在高温则 要吸热，所以高温下，晶体是不稳定的。 •当熔体从高温降温时，随着温度降低，Ｔ 变小，与焓Ｈ有关的因素（如离子的场强 、配位）逐渐增强其作用，直到ΔＨ＞Ｔ ΔＳ，此时ΔＧ＞0，放热（析晶）是个 自发的过程，使系统处于不稳定状态。
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（2）原始物质为液体
水解合成法：醇化金属法、溶胶－凝胶法
将含有组成玻璃必要的原子，如Si、 Na、K、Ca、Zn、Pb、B和P 等的液体 有机物（特别是金属醇化物）用乙醇或酮 作为溶媒，制成溶液状混合物，待反应完 毕后，加水分解成透明凝胶，加热（大大 低于玻璃的熔化温度）形成单元或多元系 统玻璃。）
（3）原始物质为气体
气相沉积法：用SiCl4 、 SiHCl3、SiH4 等硅的卤化物在氢气中热分解，气相生成 物SiO2沉积在石英玻璃基板上，进一步熔 化成高纯石英玻璃。
辉光放电法：在含氧气氛中,金属的有机化 合物分解在基板上, 形成非晶质氧化物薄 膜,不需高温,有微波原子氧发生器时,反应 可在室温进行。如Si( OC2H5)2生成 SiO2。
Yc=(DTh N)0.5
其中， DTh —样品热扩散系数
Yc越大越易形成玻璃
（2）粘度
粘度越大，越容易形成玻璃。 在凝固点（热力学熔点Tm）附近的熔体粘 度 这也是决定熔体能否生成玻璃的主要标 志。熔点处粘度大，质点不易排列、调整， 易形成玻璃。 （3）“三分之二”规则 在相似的粘度－温度曲线的情况下，具有较低 的熔点，即Tg／Tm值较大时，易形成玻璃。 比值Tg／Tm＝2／3左右较好，称为“三分之 二”规则。
规律： •R2O/SiO2<1/2（SiO2含量＞66.7％）时，R2O利 于成玻 •R2O/SiO2=1/2~1时，成玻能力下降 •R2O/SiO21 （SiO2含量小于50％）时，难以成玻
RO-SiO2与R2O-SiO2类似，只是RO用量小于 50%，且成玻能力更低。
2. 三元系统玻璃生成规律区 （1）三元系统形成玻璃的规律 三元系统玻璃形成区可基本上看成是二元的加和，但要 注意以下情况： •①由于新的低共熔点的出现，形成区有凸出的部分 •②凸出部分的位置受熔点的影响，偏向熔点低的一侧 •③中间体氧化物加入（起接枝作用），使玻璃形成范 围扩大，若有凸出部分，则偏向高网络形成体一侧；呈 半圆形 •④对于二元系统，不能形成玻璃的Ｆ－Ｉ和Ｆ－Ｍ4 ， 由于有新的低共熔点的出现，使之有生成玻璃的可 能，但区域比较小，且形成的玻璃也不太稳定，易析晶 。
（4）非熔融法的特点
优点 ①不用高温； ②可制得高纯度、高均质的玻璃； ③不易析晶； ④开创玻璃新品种。 缺点 一般制得的玻璃块度小，不能成批连续 生产，成本高。
（二） 玻璃的形成条件 1.热力学条件 根据热力学基本方程 ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ 当Ｔ＝Ｔ0时，ΔＧ＝０， 则ΔＨ＝Ｔ0ΔＳ 即ΔＳ＝ΔＨ／Ｔ0 又 ∵ 对于吸热反应，ΔＨ、ΔＳ均＞0， 且同属一个数量数级。
（1）冷却速度
冷却速度的表征标准 •晶体线生长速度（ν）的倒数（１／ν） •临界冷却速度（指能获得玻璃的最小冷却速度） 史蒂弗斯和斯坦恩（Stein ）认为每种熔体都存 在一个可以形成玻璃的最慢冷却速度，并称之为临 界冷却速度CCR（Critical-Cooling-Rate）。它表明 只有当冷却速度超过CCR值才能使该种物质形成玻 璃。 •三Ｔ图方法（Temperature-Time-Transformation)
以上两种为气相反应法
真空蒸发：在低温基板上蒸发非晶质薄膜 ，如Bi、Ge、Si、B、MgO、Al2O3、 ZrO2等化合物。 阴极溅射法：在低压氧化气氛中， 把金属 或合金作成阴极飞溅在基板上形成SiO2PbO-TeO2系统、PbO-SiO2系统和石英 系统等薄膜。
电沉积：利用电介质溶液的电解反应， 在阴极上析出非晶质氧化物， 如Ta2O3、 Al2O3、ZrO2、Nb2O3等。
叶 巧 明 教 授
玻 璃 工 艺 学
第二章 玻璃生成规律 (rules of glassforming)
(一)玻璃的形成方法 1.熔体冷却法（熔融法） （1）普通熔融法 （2）超速冷却熔融法 如喷枪法、活塞──砧法等，冷却速度 可达106～8K/S。
对于熔融法，关键是冷却速度。
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２．非熔融法 （1）原始物质为结晶质固体 磨碎法：破坏晶格使其非晶质化 高压：用高压使晶体的有序化结构得以破坏 如密度2.65的晶体石英在350 千巴冲 击波高压下可形成密度2.22的石英玻璃。晶 态白磷250℃在高于7千巴高压下可变成玻 璃态磷。 放射性照射法：用高速中子或α粒子照射， 破坏其有序性
•Ｆ－Ｉ（如SiO2-Al2O3）：熔化温度太高， 中间体产生积聚作用，使玻璃分相和析晶， 因而玻璃形成范围很小； •Ｉ－Ｍ、Ｉ－Ｉ、Ｍ－Ｍ：无玻璃形成体氧 化物，一般不能形成玻璃； •Ｆ－Ｍ：大多能形成玻璃。
（1）实例 RmOn-B2O3二元系统玻璃（Ｆ－Ｍ型） 形成范围与R的半径、电价、极化率、场强、 配位数等有关。 规律：
（2）键性
离子键 无方向性、饱和性 原子相对位置容易改变，组成晶格容易。 共价键 有方向性、饱和性，作用范围小。 纯共价键化合物为分子结构，以范氏力结合成分 子晶体。 金属键 无方向性、饱和性 倾向于最紧密堆积，原子间易成晶格。最不易 成玻。 过渡键 （离子-共价、金属-共价） 形成大阴离子，易成玻。 如离子-共价键，既有离子键的易变键角、形 成无对称变形的趋势，又有共价键的方向、饱和性， 不易改变键长、键角倾向。造成长程无序、短程有 序。
温度
TN
N
时间
三 T图
②由三T图求临界冷却速率
(dT/dt)C = TN /N=(Tm-TN)/N 其中，Tm— 熔化温度，
TN —鼻尖点温度，
N —鼻尖点时间
临界冷却速率越 小,成玻越容易
③样品厚度 样品的厚度直接影响样品的冷却速 度，因此玻璃样品的厚度是另一个描述 玻璃形成能力的参数。