第一章.玻璃的结构与性质
第1章玻璃的结构和组成汇总
第1章玻璃的结构和组成汇总玻璃是一种常见的无定形固体，具有广泛的应用领域。
它的结构和组成是决定其性质和用途的重要因素。
本文将对玻璃的结构和组成进行综述。
在微观层面上，玻璃的结构是一种无序的固态结构，没有长程的周期性。
这是与晶体不同的地方。
晶体具有有序排列的原子或分子，可以形成晶格结构。
然而，玻璃的结构是由成千上万个原子或分子组成的无序网络。
这种无序性导致了玻璃的特殊性质，如透明度和断裂特性。
玻璃的主要成分是硅氧四面体。
硅氧四面体由一个中心的硅原子和四个周围的氧原子组成。
硅氧四面体通过共价键相互连接，形成三维的网络结构。
这种结构是玻璃形成的基础。
除了硅氧四面体，其他元素的添加也可以改变玻璃的性质和组成。
玻璃的组成可以根据成分的不同而有所变化。
硅酸盐玻璃是最常见的一种，其主要成分是硅氧四面体。
具体来说，硅酸盐玻璃是由四氧化硅（SiO2）和其他金属氧化物（如氧化钠、氧化钙、氧化铝等）形成的。
不同金属的加入会改变玻璃的化学和物理性质。
另一种常见的玻璃是硼硅酸盐玻璃。
硼硅酸盐玻璃中，硅氧四面体和硼氧四面体交替排列。
硼氧四面体由一个中心的硼原子和三个周围的氧原子组成。
硼硅酸盐玻璃具有低的熔点和低的热膨胀系数，常用于热力学应用。
另外，还有氧化物玻璃和非氧化物玻璃。
氧化物玻璃是以金属氧化物为主要组成部分，如硅酸盐玻璃。
而非氧化物玻璃是由非金属元素（如氟、碳、氮、硫等）形成的，常见的非氧化物玻璃有氟硅酸盐玻璃和硫化物玻璃。
非氧化物玻璃具有特殊的光学、电学和热学性质，广泛应用于光纤通信和光学器件等领域。
此外，玻璃的制备过程也会影响其结构和组成。
常见的玻璃制备方法包括熔融法、溶胶-凝胶法和化学气相沉积法。
熔融法是最传统的制备方法，即将玻璃原料加热到高温熔化后冷却。
溶胶-凝胶法则是将溶胶经过凝胶化处理形成固态玻璃。
化学气相沉积法是通过气态前体沉积到基底上形成玻璃薄膜。
总之，玻璃的结构和组成是多样化的，具有广泛的应用领域。
玻璃工艺学复习资料
玻璃⼯艺学复习资料第⼀章玻璃的定义与结构1、解释转变温度、桥氧、硼反常现象和混合碱效应。
转变温度：使⾮晶态材料发⽣明显结构变化，导致热膨胀系数、⽐热容等性质发⽣突变的温度范围。
⾮桥氧：仅与⼀个成⽹离⼦相键连，⽽不被两个成⽹多⾯体所共的氧离⼦则为⾮桥氧。
桥氧：玻璃⽹络中作为两个成⽹多⾯体所共有顶⾓的氧离⼦，即起“桥梁”作⽤的氧离⼦。
硼反常性：在钠硅酸盐玻璃中加⼊氧化硼时，往往在性质变化曲线中产⽣极⼤值和极⼩值，这现象也称为硼反常性。
混合碱效应：在⼆元碱玻璃中，当玻璃中碱⾦属氧化物的总含量不变，⽤⼀种碱⾦属氧化物逐步取代另⼀种时，玻璃的性质不是呈直线变化，⽽是出现明显的极值。
这⼀效应叫做混合碱效应。
2、玻璃的通性有哪些？各向同性；⽆固定熔点；介稳性；渐变性和可逆性；①.各向同性玻璃态物质的质点总的来说都是⽆规则的，是统计均匀的，因此，它的物理化学性质在任何⽅向都是相同的。
这⼀点与液体类似，液体内部质点排列也是⽆序的，不会在某⼀⽅向上发现与其它⽅向不同的性质。
从这个⾓度来说，玻璃可以近似地看作过冷液。
②.⽆固定熔点玻璃态物质由熔体转变成固体是在⼀定温度区域（软化温度范围）内进⾏的，（从固态到熔融态的转变常常需要经历⼏百度的温度范围），它与结晶态物质不同，没有固定的熔点。
③.介稳性玻璃态物质⼀般是由熔融体过冷⽽得到。
在冷却过程中粘度过急剧增⼤，质点来不及作有规则排列⽽形成晶体，因⽽系统内能尚未处于最低值⽽⽐相应的结晶态物质含有较⾼的能量。
还有⾃发放热转化为内能较低的晶体的倾向。
④.性质变化的渐变性和可逆性玻璃态物质从熔融状态到固体状态的过程是渐变的，其物理、化学性质变化是连续的和可逆的，其中有⼀段温度区域呈塑性，称“转变”或“反常”区域。
3、分别阐述玻璃结构的晶⼦学说和⽆规则⽹络学说内容。
答：（1）玻璃的晶⼦学说揭⽰了玻璃中存在有规则排列区域，即有⼀定的有序区域，这对于玻璃的分相、晶化等本质的理解有重要价值，但初期的晶⼦学说机械地把这些有序区域当作微⼩晶体，并未指出相互之间的联系，因⽽对玻璃结构的理解是初级和不完善的。
玻璃工艺学玻璃的物理化学特性
3 热历史对密度、粘度、热膨胀的影响
• T提高未达到Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨 胀系数和慢冷玻璃的热膨胀系数变化相同, 快冷玻璃的热膨胀系数较大；
• 当通过Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨胀系数 变化较小,慢冷玻璃的热膨胀系数产生了突 变；
• T继续提高时,快冷玻璃的热膨胀系数先升 后降,慢冷玻璃的热膨胀系数继续升高或下 降。
• 2二元系统玻璃生成规律 1 形成范围与R的半径、电价、极化率、场
强、配位数等有关
结束
2 RmOn-B2O3系统玻璃的生成规律
①同价R半径越大成 玻范围越大。
②半径相近,电荷越 小成玻范围越大。 Li+>Mg2+>Zr4+
成 玻 区 50 域 40
30
Pb
2+
Na
K
mol%
20 10
+ Li
2+
结束
要掌握的玻璃结构
• 硅酸盐玻璃：石英玻璃、R2O-SiO2 系统玻璃和R2O- RO- SiO2系统玻 璃
• 硼酸盐玻璃：B2O3玻璃、碱硼酸盐 玻璃和钠硼硅玻璃
• 磷酸盐玻璃： P2O5玻璃
结束
1.1.4玻璃结构中阳离子的分类与作用 1 玻璃结构中阳离子的分类
• 玻璃结构中阳离子的分类是依据元 素与氧结合的单键能的大小和能否 生成玻璃,将氧化物分为：网络生成 体氧化物、网络外体氧化物、中间 体氧化物。相应的阳离子分别称为 网络生成离子、网络外离子、中间 离子。
1 硅酸盐熔体的结构 硅酸盐熔体倾向形成形状不规则、
短程有序的大离子聚集体
2 硅酸盐熔体的结构特点
①熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存,
第1章玻璃的结构和组成
晶子学说
❖ 玻璃由无数“晶子”所组成，晶子是具有晶 格变形的有序排列区域，分散在无定形介质 中，从“晶子”部分到无定形部分是逐步过 渡的，两者之间并无明显界线。
强度 I
➢X-ray衍射图
气体 熔体
玻璃 晶体
sinθ/λ
玻璃体的结构存在着近程有序的区域。
2）瓦连可夫等对Na2O-SiO2二元系统玻璃进行x-ray 散射实验：
1.2 玻璃的通性
一、各向同性 二、介稳性 三、无固定熔点（熔融态向玻璃态转化的过程是可逆
与渐变的） 四、熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度
变化的连续性和可逆性
一、各向同性
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹 性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质 玻璃中存在应力除外）。
玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现 统计均质结构的外在表现。
Si(1s22s22p63s23p2) ： 4个sp3杂化轨道构成四面体， 与O原子结合时，可形成π-σ键叠加Si-O键 。
Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点
1.4 常见的单元系统玻璃——
（1）石英玻璃
键强106kcal/mol，硅氧四面体正负电荷中心重合，之间以顶角相连形成 三维架状结构 —— 粘度、机械强度大、热膨胀系数小、耐热、介电性能 和化学稳定性好。
冷却速率对Tg影响：快冷时Tg较高，而慢冷时Tg较低
举例：（Na2O－CaO－SiO2玻璃）
冷却速度 0.5 1.0 5.0 9.0
(℃/min)
Tg(℃) 468 479 493 499
结论：玻璃组成一定时，Tg是一个随冷却速率变化的 温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特 性，反之则表现出熔体特性。即：玻璃没有固 定熔点。
第一章 玻璃的结构与组成
第一章玻璃的结构与组成1-1\名词解释1、硼-氧反常：在一定范围内，碱金属氧化物提供的氧，不像在熔融石英玻璃中的作为非桥氧出现于结构中，二十是硼氧三角体【BO3】转变成为完全由桥氧组成的硼氧四面体【BO4】,导致B2O3玻璃从原来两维空间的层状结构部分转变为三维空间的架状结构，从而加强了网络，使玻璃的各种物理性质与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，相应的向着相反的方向变化。
这就是所谓的“硼氧性反常”。
2、硼反常：硼酸盐玻璃与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随R2O或RO加入量的变化规律相反，这种现象称硼反常现象。
“硼反常现象”是由于玻璃中硼氧三角体【BO3】与硼氧四面体【BO4】之间的量变而引起性质突变的结果。
3、硼-铝反常：“硼-铝反常”体现在一系列性质变化中，如折射率、密度、硬度、弹性模量。
在介质常数与膨胀系数变化曲线中显得很模糊。
色散、电导与介质损耗等则不出现“硼-铝反常”。
4、积聚作用：由分化过程产生的低聚合物，相互作用，形成级次较高的聚合物，同时释放出部分Na2O，这个过程称为缩聚，也即聚合。
5、解聚作用：在熔融SiO2中，O/Si比为2：1，[SiO4]连接成架状。
若加入Na2O则使O/Si比例升高，随加入量增加，O/Si比可由原来的2：1逐步升高到4：1，[SiO4]连接方式可从架状变为层状、带状、链状、环状直至最后断裂而形成[SiO4]岛状，这种架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程，也即解聚。
6、混合碱效应：在二元碱硅玻璃中，当玻璃中碱金属氧化物的总含量不变，用一种碱金属氧化物逐步取代另一种时，玻璃的性质不是呈直线变化，而是出现明显的极值。
这一效应称为混合碱效应，过去称为“中和效应”。
7、压制效应：在含碱硅酸盐中随RO增加，是R+在扩散中系数下降。
8、逆性玻璃：如果玻璃中同时存在两种以上金属离子，而且它们的大小和所带的电荷也不相同时，情况就大为不同。
即使Y<2也能制成玻璃，而且某些性能随金属离子数的增大而变好。
玻璃结构及性质
T越大，即温度越低，对应的rc越小
影响临界晶核的半径的因素是T
2、玻璃形成的动力学条件
理论分析： 晶核生成速率N正比于 其中 称为临界晶核形成功，u为扩散激活能。
1.2 a
（A）晶核形成速率N 过冷度对成核速率的影响
玻璃体形成的条件
2、玻璃形成的动力学条件
2
3
玻璃体形成的条件
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01.
1、玻璃形成的热力学观点
Tg
ΔGv越大析晶动力越强，越不容易形成玻璃。 ΔGv越小析晶动力越弱，越容易形成玻璃。
玻璃
晶体
ΔGa
ΔGv
SiO2 ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7 Na2SiO3 ΔGv=4.6 玻璃化的能力： SiO2> PbSiO4 > Na2SiO3
2、玻璃形成的动力学条件
玻璃体形成的条件
02
容易形成玻璃的结晶动力学曲线
03
2玻璃形成的动力学分析
01
N，C
04
2、玻璃形成的动力学条件
不同材料的N与C和过冷度关系曲线的形状及过冷温度范围可以有很大区别。
对于金属材料，u一般较小.u小则扩散容易，一旦形核，将迅速长大，在曲线上升阶段，材料的结晶就已经完成,故金属材料结晶能力非常强，很难形成非晶态。 (若冷却速度足够快，金属与合金也可获得非晶态固体)
玻璃体形成的条件
2玻璃形成的动力学分析
2、玻璃形成的动力学条件
3）易形成玻璃的材料，如 等： u值很大，扩散困难，晶核难长大。在高温才会有较大生长速率。 在过冷度不大时 较大，很难形成核. 在低温下易于形成晶核。 结果： 晶体生长速率C与晶核生成速率N曲线分开。 4) 只有在两条曲线相交的阴影部分才是容易结晶的区域，但这两者又都很小。因此这类物质容易成为玻璃体。
玻璃结构与性质
非晶态结构与性质内容提要熔体和玻璃体是物质另外两种聚集状态。
相对于晶体而言，熔体和玻璃体中质点排列具有不规则性，至少在长距离范围结构具有无序性，因此，这类材料属于非晶态材料。
从认识论角度看，本章将从晶体中质点的周期性规则形排列过渡到质点微观排列的非周期性、非规则性来认识非晶态材料的结构和性质。
熔体特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即较高熔点物质的液体。
熔体快速冷却则变成玻璃体。
因此，熔体和玻璃体是相互联系、性质相近的两种聚集状态，这两种聚集状态的研究对理解无机材料的形成和性质有着重要的作用。
传统玻璃的整个生产过程就是熔体和玻璃体的转化过程。
在其他无机材料（如陶瓷、耐火材料、水泥等）的生产过程中一般也都会出现一定数量的高温熔融相，常温下以玻璃相存在于各晶相之间，其含量及性质对这些材料的形成过程及制品性能都有重要影响。
如水泥行业，高温液相的性质（如粘度、表面张力）常常决定水泥烧成的难易程度和质量好坏。
陶瓷和耐火材料行业，它通常是强度和美观的有机结合，有时希望有较多的熔融相，而有时又希望熔融相含量较少，而更重要的是希望能控制熔体的粘度及表面张力等性质。
所有这些愿望，都必须在充分认识熔体结构和性质及其结构与性质之间的关系之后才能实现。
本章主要介绍熔体的结构及性质，玻璃的通性、玻璃的形成、玻璃的结构理论以及典型玻璃类型等内容，这些基本知识对控制无机材料的制造过程和改善无机材料性能具有重要的意义。
4.1 熔体的结构一、对熔体的一般认识自然界中，物质通常以气态、液态和固态三种聚集状态存在。
这些物质状态在空间的有限部分则称为气体、液体和固体。
固体又分为晶体和非晶体两种形式。
晶体的结构特点是质点在三维空间作规则排列，即远程有序；非晶体包括用熔体过冷而得到的传统玻璃和用非熔融法（如气相沉积、真空蒸发和溅射、离子注入等）所获得的新型玻璃，也称无定形体，其结构特点是近程有序，远程无序。
习惯上把高熔点物质的液体称为熔体（指熔点温度以上，具有一定流动性的液体），所以对于硅酸盐来说，它的液体一般称之为熔体。
玻璃的结构和组成
论据：①玻璃的X射线 衍射图一般有宽广的 （或弥散的 ）衍射峰， 与相应晶体的强烈尖 锐的衍射峰有明显的 不同，但二者峰值所 处的位置基本是相同 的。
② 把晶体磨成细粉，颗粒度小于0.1μm时，其X射线 衍射图也产生一种宽广的（或弥散的 ）衍射峰，与 玻璃类似，而且颗粒度越小，衍射图的峰值宽度越 大。
三度空间网络发生解聚，出现与一个硅原子键合的 非桥氧，碱金属离子处于非桥氧附近的网穴中，中 和过剩电荷。
原因：碱金属氧化物的加入使氧硅比值相对增大。 结果： [SiO4]网络失去原有的完整性，结构减弱疏
松，导致一系列性能变坏。
1.3.3 钠钙硅玻璃结构 CaO的加入使钠硅玻璃结构加强，一系列性能变好，
一、晶子学说
提出：1921年列别捷夫研究光学玻璃退火时，发现 折射率随温度变化曲线上520℃附近有突变，认为 这是玻璃中石英“微晶”晶型转变所致。
内容：认为玻璃是由无数“晶子”所组成。晶子是 尺寸极其微小、晶格变形的有序排列区域，分散在 无定形介质中，从晶子到无定形部分是逐步过渡的， 没有明显的界限。
三角形结构。B-O键是极性共价键，共价性成分约 占56%，键强略大于Si-O键，约为119cal/mol。整 个[BO3]正负电荷重心重合，不带极性。
根据X射线衍射和核磁共振的研究，证明B2O3玻璃 是由[BO3]组成的，但连接方式尚未彻底弄清。
由于B2O3玻璃密度与六角形结晶态的B2O3差别较 大，故不能把结晶态的结构推广到玻璃中。
玻璃结构的无序性主要是由于Si-Si距离（即Si-OSi键角）的可变性造成的。
[SiO4]之间的旋转角度也是无序分布的。所以[SiO4] 之间不能以边或面相连，而只能以顶角相连。
石英玻璃是[SiO4]之间以顶角相连，形成一种向三 度空间发展的架状结构，内部存在许多空隙。
玻璃的结构与性质
玻璃的结构与性质玻璃是一种无机非晶固态材料，是由一定比例的硅酸盐和其他氧化物经高温熔融后迅速冷却而成。
玻璃具有诸多优点，如硬度高、耐腐蚀、透明度好、化学稳定性好等，因此广泛应用于建筑、日用品、电子通信、纺织等领域。
玻璃的结构是其性质的基础。
在玻璃中，硅酸盐的主要成分是SiO2，而其他氧化物则可作为玻璃的添加剂，以调节玻璃的颜色、热膨胀系数等性质。
在玻璃中，氧原子形成正四面体结构，而硅原子则填充在四面体中心，形成一种类似于冰晶石的三维网络结构。
由于氧和硅的电子云作用力强，因此Si-O键是玻璃中的主要结构基团。
不同类型的玻璃中，结构单元之间的连接方式也不尽相同，因此其性质亦有所差异。
玻璃的特殊性质源于其非晶结构。
晶体是具有周期性排列结构的物质，而玻璃则是一种无定形的、未能在固态中形成晶体结构的物质。
由于玻璃中的原子没有固定的空间位置，因此难以计算玻璃的机械、光学等性质。
同时，由于其非晶结构的存在，玻璃具有如下几个特点：1.灵活性。
晶体的原子排列方式常常受到限制，而玻璃的原子排列则显得灵活多变。
这种灵活性使得玻璃能够被加工成各种形状，获得各种性质。
2.易变性。
晶体由于其明确的原子排列方式，为其赋予了明确的物理性质，在不同的条件下其物理性质变化也比较小。
而玻璃由于其非晶结构，使得其物理性质变化比较明显，在不同的温度、压强条件下，玻璃的机械性能、热力学性质都有所不同。
3.断裂韧性低。
由于玻璃没有明确的原子排列方式，因此它的原子间结合力并不十分均匀，特别是玻璃中存在一些空隙、缺陷等结构的存在，使得其断裂韧性很低，容易因外力的作用而破裂。
4.密实性高。
晶体有明确的原子排列方式，因此原子之间的空隙要比玻璃少得多。
从数学角度来讲，晶体的最紧堆积密度为0.74，而玻璃的密度则可以达到0.95左右。
玻璃的高密度是其化学稳定性好、透明度高等性质的重要基础。
同时，玻璃的高密度也为其在各个领域的应用提供了巨大的优势。
总之，玻璃的结构和性质密不可分，了解玻璃的结构将有助于我们更好地理解其性质、应用及加工过程。
玻璃结构与通性
玻璃结构与通性
1.各向同性
2.介稳性
3.无固定熔点，熔融态到玻璃态转化在转变温度范围区间内（Tg-Tf）进行。
玻璃凝固是在统一粘度下实现的，粘度等于1012.4pa.s，与组成无关，这时玻璃出现脆性的最高温度。
T g玻璃形成温度，又称脆性温度，也称退火温度上限。
T f软化温度，相当于108pa.s
它是玻璃出现液体状态典型性质的温度，也是玻璃可拉成丝的最低温度。
4.物理、化学性质碎成分变化的连续性
5由熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度变化的连续性与可逆性
Tg影响因素：
1.玻璃的组成
不同组成玻璃的黏度-温度曲线是不同的，对应同一黏度的转变温度范围不同。
2.冷却速率
冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高
第二节玻璃的结构学说
近程有序，远程无序
一、晶子学说
玻璃是由无数的晶子组成。
揭示了近程有序结构
二、无规则网络学说
强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性方面。
R=o/si，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。
X=每个多面体非桥氧个数
Y=桥氧数目
Z=每个多面体氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷酸盐玻璃中为4，硼酸盐中为3）
X+Y=Z X=2R-Z
逆性玻璃：如果玻璃中同时存在两种以上金属离子，且它的大小和所带电荷也不相同时，及时Y<2也能形成玻璃而且某些性能岁金属离子数的增大而变好，这种玻璃称之为”逆性玻璃”。
玻璃论文 结构 组成 性能
玻璃的组成、结构和性能姓名：郑朝阳班级:材料化学12-02班学号：311213020233引言:在自然界的固体物质中存在着晶态和非晶态两种状态。
有人把“非晶态”“玻璃态”看作是同义词，也有人将它们加以区别。
我国的技术词典中把“玻璃态”定义为“从熔体冷却，在室温下还保持熔体结构的固体物质状态”，习惯上常称玻璃为“过冷的液体”，“非晶态”作为更广义的名词，包括用其它方法获得的以结构无序为主要特征的固体物质状态。
关键词：玻璃组成结构性能正文：㈠各种“玻璃”的成分（1）普通玻璃（Na2SiO3、CaSiO3、SiO2或Na2O•CaO•6SiO2）（2）石英玻璃（以纯净的石英为主要原料制成的玻璃，成分仅为SiO2）（3）钢化玻璃（与普通玻璃成分相同）（4）钾玻璃（K2O、CaO、SiO2）（5）硼酸盐玻璃（SiO2、B2O3）（6）有色玻璃在（普通玻璃制造过程中加入一些金属氧化物。
Cu2O——红色；CuO——蓝绿色；CdO——浅黄色；CO2O3——蓝色；Ni2O3——墨绿色；MnO2——紫色；胶体Au——红色；胶体Ag——黄色）（7）变色玻璃（用稀土元素的氧化物作为着色剂的高级有色玻璃）（8）光学玻璃（在普通的硼硅酸盐玻璃原料中加入少量对光敏感的物质，如AgCl、AgBr等，再加入极少量的敏化剂，如CuO等，使玻璃对光线变得更加敏感）（9）彩虹玻璃（在普通玻璃原料中加入大量氟化物、少量的敏化剂和溴化物制成）（10）防护玻璃（在普通玻璃制造过程加入适当辅助料，使其具有防止强光、强热或辐射线透过而保护人身安全的功能。
如灰色——重铬酸盐，氧化铁吸收紫外线和部分可见光；蓝绿色——氧化镍、氧化亚铁吸收红外线和部分可见光；铅玻璃——氧化铅吸收X射线和r射线；暗蓝色——重铬酸盐、氧化亚铁、氧化铁吸收紫外线、红外线和大部分可见光；加入氧化镉和氧化硼吸收中子流。
（11）微晶玻璃（又叫结晶玻璃或玻璃陶瓷，是在普通玻璃中加入金、银、铜等晶核制成，代替不锈钢和宝石，作雷达罩和导弹头等）。
第一章 玻璃与多晶粉末
14
形成玻璃的动力学手段
Tamman(塔曼)的观点：
影响析晶因素：成核速率Iv和晶体生长速率u －－
需要适当的过冷度：
过冷度增大，熔体粘度增加，使质点移动困难，不
利于从熔体中扩散到晶核表面，不利于晶体成核和生长； 过冷度增大，熔体质点动能降低，有利于质点相互 吸引而聚结和吸附在晶核表面，有利于成核。
化 性能 SiO2 GeO2 B2O3 Al2O3 As2O3 BeF2 ZnCl2 LiCl Ni Se 合 物
TM(℃)
(TM)(dPa.s)
Tg/Tm
1710
107 0.74 10-6
1115
106 0.67 10-2
450
105 0.72 10-6
2050
0.6 ~0.5 103
280
105 0.75 10-5
540
106 0.67 10-6
320
30 0.58 10-1
613
0.02 0.3 108
1380
0.01 0.3 107
225
103
0.65
dT/dt(℃/s)
10-3
28
1. 熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶 阻力较大，TM时的粘度是形成玻璃
结 论
的主要标志。
2. dT/dt越小，容易形成玻璃。 3. Tg/TM接近“ 2/3”时，易形成玻璃， 即三分之二规则。
组成晶格的几率较高，在凝固点由库仑力迅速组成
就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易 形成玻璃。
u u
IV
IV
IV u IV
(A)
T
析晶区
(B)
T
22
熔体在TM温度附近，若粘度很大，此时晶核产
玻璃的结构与性质
[SiO4]石英晶体结构以及所表达的石英玻璃、钠硅酸盐 玻璃晶子结构示意图
晶子学说的价值在于它第一次指出了玻璃中存 在微不均匀物，即玻璃中存在一定的有序区域，这对 于玻璃分相、晶化等本质的理解有重要价值。
无规则网络学说
查氏把离子结晶化学原则和晶体结构知识推演到玻璃态 物质，描述了离子—共价键的化合物，如熔融石英、硅酸盐 和硼酸盐玻璃。 核心观点：
3.无固定熔点
玻璃态物质由固体转变为液体是在一定温度区 间（转化温度范围内） 进行的，它与结晶态物质不同，没有固定熔点。
4.性质变化的连续性和可逆性
玻璃态物质从熔融状态到固体状态的性质变化过程是连续的和可逆的， 其中有一段温度区域呈塑性，称为“转变”或“反常”区域，在这区域内性 质有特殊变化。图1-1表示物质的内能和比容随温度的变化。
1.2玻璃的生成规律及其相变
1.2.1影响玻璃生成的因素
1.热力学条件
2. 动力学条件
1.热力学条件
玻璃态物质与相应结晶态物质相比具有较大的内能，因此它总是有降低内能向晶 态转变的趋势，所以通常说玻璃是不稳定的或亚稳的，在一定的条件
下（如热处理）可以转变为多晶体。玻璃一般是从熔融态冷却而 成。在足够高的熔制温度下，晶态物质原有的晶格和质点的有规则排列被破坏，发
中间体
（1）比碱金属和碱土金属化合价高而配位数小的阳离子。
（2）可以部分地参加网络结构。 如BeO,MgO,ZnO,Al2O3等，
2.各种氧化物在玻璃中的作用
(1)碱金属氧化物
★当碱金属氧化物加入到熔融石英玻璃中，促使硅氧四面体间连 接断裂，出现非桥氧，使玻璃结构疏松，导致一系列性能变坏。 ★由于碱金属离子的断网作用使它具有了高温助熔、加速玻璃 熔化的性能。
Chap_1_玻璃及其结构
§1.1 玻璃的概念
广义
玻璃是呈现玻璃转变现象的非晶态固体。
狭义
玻璃是一种在凝固时基本不结晶的无机熔融物
§1.2 玻璃通性与玻璃转变
1．玻璃的通性 各向同性
玻璃体的任何方向具有相同性质。就是说，玻璃 态物质在各个方向的硬度、弹性模量、热膨胀系数、 热传导系数、折射率、导电率等都是相同的，而非 等轴晶系的晶体具有各向异性。
2）VFT公式（Vogel－Fulcher－Tammann）
lg A B
T T0
式中 A、B、T0―均是与熔体组成有关的常数。
3） 特征温度
e. 操作点 : 粘度相当于 × c11形a.00.变应141的0P0.5a形变1温P3·Psa点度时·as·:的。s的粘的温温度粘温度度相度度，，当相，是是于当在指玻1于该0变璃1温４0～形成度开， 粘 玻 始 最 点 f1成.0成3性璃温高。形～形流在度点操1温0动该，温作7度P事温对度与a范·实度应，成s的围上退于又形温: 不火热称时粘度复时膨为能度。存不胀膨保相指在能曲胀持当准，除线软制于备上化 去 d品. 其形Lit应状te力所let。对on应软的化的点温:粘度度范相围当。 b于 玻 于 用 长 ℃ 1玻 化g0..退熔P1璃4的／璃。00.a5.火5化1中玻能玻m·×2s5点的iP～温应璃以璃n1a速0（温0度力纤一液·6s.P率的7T度:的维般的a5粘g加·温m。）上在要澄s度的m热度在:限特求清相直温，，此温制的、粘当径度在是温度炉速均度于，，自消度，中度化相2它重除下3也以熔得当c是下，m５ 称 达 以为到完玻每成璃分。转钟变伸温长度一。毫米时的温 度。
玻璃材料的结构和特性分析
玻璃材料的结构和特性分析玻璃，作为一种无定形材料，在人类生活中扮演着重要角色。
无论是建筑、家具、电子设备还是珠宝、艺术品，玻璃的应用都不可忽视。
本篇文章将会探讨玻璃的结构和特性，以期更好地理解玻璃材料的本质。
一、玻璃的结构玻璃的结构可分为两种：原子结构和微观结构。
原子结构是指玻璃固态时原子的排列方式，而微观结构则是指玻璃的结晶性质和短程有序性。
原子结构是影响玻璃材料性质的关键，它与晶体的结构有所区别。
晶体的原子排列是规则、有序的，而玻璃则没有这种规则的结构。
玻璃原子之间的键结构是一些非常短的键，这些键使得玻璃原子之间的距离相近。
因此，玻璃材料呈现出非晶胶态的状态。
微观结构则是关于玻璃的短程有序性。
短程有序性是指在约为10^-10米的空间尺度下，微观结构有规律可循。
这种规律存在于玻璃中，这是与众不同的，因为其他非晶体材料中缺乏这种规律性。
这种有序性能强化玻璃的物理性质，例如硬度和强度。
二、玻璃的特性由于玻璃本身的特殊结构，它的物理、化学和光学特性也与众不同。
物理特性硬度和强度是玻璃的两个主要特性。
晶体材料的硬度和强度可以通过晶格结构的有序性来确定，而这些属性与玻璃材料相信更多依赖于玻璃的短程有序性和原子结构。
因此，玻璃通常比晶体材料更易碎，但是高硬度的合成玻璃比传统玻璃具有更高的抗磨损和抗裂纹特性。
热膨胀性是玻璃材料的另一个重要属性。
玻璃材料的膨胀性将直接影响其在高温环境下的使用情况。
正常情况下，玻璃的膨胀系数为10^-5/K，这意味着在每开尔文的温度变化下，材料的长度将会变化1/100000。
化学特性玻璃是一种半透明或不透明的材料，但通过化学作用，它可以显得透明或者半透明。
玻璃的成分、制造过程和添加剂会影响其透明度和颜色。
例如，添加少量氧化金属可以赋予玻璃不同的颜色。
玻璃对于化学物质的反应较为敏感。
一些化学物质，如氢氟酸和氢氧化钠等，都会对玻璃产生不利的影响。
在这些物质作用下，玻璃可能会溶解、变形或者失去透明度。
玻璃的性质
中国玻璃发展简史
1965年株州玻璃厂生产压花夹丝玻璃；
1968年广东石歧玻璃厂开始生产平拉法玻璃；
1971年洛阳玻璃厂开始生产浮法玻璃。
目前，各种高技术玻璃已达到或接近国际水平。
9
1.1.3 玻璃的形成
玻璃之所以成为玻 璃而不是结晶，在 于由液态快速冷却 时粘度增加得很快， 内部质点的运动受 到严重阻碍而无法 按晶体结构进行重 新排列，因此仍然 保持着类似于液体 的近程有序而远程 无序的状态。
油和药膏。
公元前1000年，东地中海地区出现玻璃的浇铸
和压制工艺。
公元前200年，西顿和巴比伦地区用金属管吹制
玻璃器皿，这是玻璃制造工艺上的第一个变革。
5
玻璃发展简史
18世纪末，美国人M.欧文斯（Owens)发明了自
动吹瓶机，结束了2000年人工吹制玻璃的历史。
1905年，比利时人E.Fourcault第一次成功地从
任何物质不论其化学组成如何，只要具有
上述四个特性，都称为玻璃态。
17
性 质
Tf:玻璃软化温度
温度
Tg
Tf
•第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等 •第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等
•第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等
18
1.2.2 玻璃结构的假说
•
1.2.2.1、过冷液体学说 由塔曼提出，这个理论的基础在于把玻璃看作完 全或几乎不具有一般真正固体所具有的结晶特征。 玻璃被认为是过冷液体，那么所含的能量要比相 应的结晶体多，也就是处于介稳状态。 最大缺点在于没有把分子或分子聚合体的结构和 玻璃性质联系起来。 • 1.2.2.2、晶子学说 • 苏联A.A.列别捷夫院长在1921年创立 ，认为玻 璃由无数极微细的、带有点阵变形的有序区域即 晶子所构成 。
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BaO
能增加玻璃的折射率、密度和化稳性， 有助熔作用，对耐火材料有侵蚀作用，含量 高时易产生二次气泡。
处于八面体形成[ZnO6]，也有四面体 [ZnO4],其含量随碱金属的增大而增大。 形成[ZnO4]时结构比较疏松，则玻璃的 密度和折射率小，而形成[ZnO6]时结构致密， 则密度和折射率大。
ZnO
取代
二元的碱硅玻璃中，保持碱金属氧 化物含量不变，用一种碱金属氧化物逐 混合碱效应 步取代另一种碱金属氧化物时，玻璃的 性质不是呈现直线变化，而是出现明显 的极值的效应。
（2） 二价金属氧化物的作用（理解） 一是碱土金属氧化物(BeO、MgO、CaO、
二类
SrO、BaO) 。 二是ZnO、CdO、PbO
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实 际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的 Tg 点上，而是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔 体过程也是渐变的。玻璃转变温度 Tg 是区分玻 璃与其它非晶态固体的重要特征。
4.性质变化的连续性和可逆性
过冷液体
玻璃态物质从熔体状态 到固体状态的性质变化 过程是连续的和可逆的 ， 其中有一段温度区域呈 塑性，称为“转变”或 “反常”区域，在这区 域内的性质有特殊变化。
（1） 网络生成体氧化物阳离子 能单独生成玻璃，能形成自己独立的网络 体系，阴阳离子键为共价、离子混合键，阳离 子配位数为3或4，阴离子配位数为2，配位多面 体一般以顶角相连。
（2） 网络外体氧化物阳离子 不能单独生成玻璃，不参加网络，而使其 阳离子分布在四面体之间的空隙中，以保持网
络中局部地区的电中性，因为它们主要作用是
是平面三角体结构单元。
其中含有硼氧三角体互相连接的硼氧三元环集团 低温
时，该玻璃结构由桥氧连接的硼氧三角体和硼氧
三元环形成向空间发展的层状网络。
(a) 硼氧三元环基团中原子之间距离的对比图
层状
链状
B2O3玻璃在不同温度下的结构模型 硼 氧
其他氧化物玻璃结构 （P2O5 ）
基本结构单元是磷氧四面体
玻璃结构的近程有序性、不均匀性 和不连续性。
3.无网络规则学说：强调了玻璃中多面体相互间 排列的连续性、均匀性和无序性方面。 晶子学说：强调玻璃的有序性，不均匀性和不连续 性方面。
结论
玻璃物质的结构特点是：短程有序和长程无序。 宏观上玻璃主要表现为无序、均匀和连续 性；而微观上以体现出有序、微不均匀和 不连续性。
显示出各向异性。
2、介稳性
玻璃是由熔体急剧冷却而得，由于在 冷却过程中粘度急剧增大，质点来不 及做有规则的排列，系统内能尚未处 于最低值。从而处于介稳状态；在一 定的外界条件下它仍具有自发放热转 化为内能较低的晶体的倾向。
3、无固定熔点
• • • • Tg—玻璃转变温度 <Tg，固体（玻璃 ） >Tg，熔体 只有熔体玻璃体可 逆的转变温度范围
有4或6配位，但一般是八面体，属网 络外体。若R2O含量较多，而不存在Al2O3、 B2O3时，形成[MgO4]而进入网络，使结构 疏松，密度和强度下降。 在钠钙硅玻璃中，以MgO取代部分 CaO，可降低玻璃的析晶能力与延长玻璃 料性。 MgO玻璃在水或碱液的作场强最小，极化能力弱， 作用介于RO与R2O之间。
石英玻璃内部空旷，在高温高压下，有明显的 透气性，可作功能材料。
2
钠钙硅玻璃结构
熔融石英玻璃在结构、性能方面都比较理想，其氧 硅比值（1:2）与分子式相同，可以把它近似地看成 由硅氧网络形成的独立的“大分子” 。如果在熔融 石英玻璃中加入碱金属氧化物（如：Na2O），就使原 来有的“大分子” 发生了解聚作业。由于氧的比值 增大，玻璃中每个氧已不能为两个硅原子所共用 （这种氧称为桥氧），开始发生与一个硅原子键合 的氧（称为非桥氧）使硅氧网络断裂。而碱金属离 子处于非桥氧附近的网穴中，这就形成了碱硅酸盐 玻璃，但因其性能不好，没有实用价值。
提供额外的氧离子，从而改变网络，即可提供
游离氧起“断网作用”，又可使断网的积聚者。 说明：当阳离子的场强较小时，主要是断网作用
当阳离子的场强较大时，主要是积聚作用
（3） 中间体氧化物阳离子
不能单独生成玻璃，其作用处于网络生成体和网络 外体之间，氧化物键强主要为离子键，单键强度介 于网络生成体和网络外体之间，配位数一般为6，既 可提供游离氧起“断网作用”，又可使补网的作用。
熔融态转变 为玻璃态是
V U
渐变的、可
逆的，在一
快冷R 3 中冷R 2 慢冷R
析 定温度范围 晶
固定熔点。
内完成，无
冷却速率会影响 Tg大小，快冷时 Tg较慢冷时高。 通过实验可以测出Na-Ca-Si玻璃： (a) 加热速度(℃/min) Tg(℃) 0.5 468 1 5 9
479 493 499
结论：当CaO含量较少时，后者作用大于前者， 使玻璃的理化性能得以改善。 说明：大多数实用玻璃(例如：瓶罐玻璃、器皿 玻璃、保温瓶玻璃、平板玻璃等)都是以钠钙硅 玻璃为基础的玻璃。为了改善其性能，须加少 量的Al2O3 和MgO 。
3. 硼酸盐玻璃结构
氧化硼玻璃由硼氧三角体[BO3]组成， [BO3]
K+半径较大，场强小，与氧结合力较弱，则 K2O给出游离氧的能力最大，依次是Na2O、Li2O。 Na2O K2O 主要是提供游离氧，起断网作用，使结 构疏松，降低玻璃熔化温度，使许多理 化性能变坏。
Li2O
Li+场强比K+、Na+大，起积聚作用。 在低硅玻璃中，用Li2O取代等量的 Na2O或K2O，可以强化玻璃结构，使 玻璃性能得以改善。Li+在高温时有很 强极化能力，能减弱Si-O键的作用， 即有强烈的助熔作用。
钠钙硅玻璃结构（掌握） 起因：在二元碱硅玻璃中加入CaO，可使玻璃
的结构与性质发生明显的改善。由于半径与Na+相近， 而电荷比Na+大一倍的Ca2+，场强比Na+大得多，当 它处于网穴中时具有明显的强化玻璃结构和限制Na+ 活动作用。由此可以得到具有优良性能的钠钙硅玻璃。
把CaO引入二元R2O-SiO2玻璃中将产生两种作用： 一是提供游离氧，使骨架连续程度下降； 二是Ca2+处于原断键处，把网络断裂处修补起来。
中间体氧化物。有4、6两种配位。玻 璃中游离氧较少时，形成铝氧八面体[AlO6] 处于网络空隙中。 在钠钙硅玻璃中引入少量的Al2O3， Al3+夺取非桥氧形成[AlO4]进入硅氧网络， 把原来由R2O断开的网络重新连接，使 结构得以加强。 降低玻璃的析晶倾向，提高化稳性、 热稳性和机械强度。但提高高温黏度。
能适当提高玻璃耐碱性，但过多将增大 玻璃的析晶能力。
（3）其它金属氧化物（ B2O3 、 Al2O3） （理解） 网络形成体。在玻璃中以[BO3]和 [BO4]，[BO4]比例越高，结构越牢固。 B2O3 能降低高温粘度，有利于澄清。少 量时能提高热稳定性和机械强度，改善 玻璃的光泽和降低膨胀系数。当含量高 时，[BO3]比例增大，出现反常现象，使 性能变坏。
1.1.3
几种典型的玻璃结构
1、 石英玻璃结构 2、 钠钙硅玻璃结构
3、 硼酸盐玻璃
4、 其他氧化物玻璃 玻璃结构：玻璃内部微观质点聚积和连接方式。
1 石英玻璃结构
仅由SiO2组成，基本结构单元硅氧四面体[SiO4]; 硅位于四面体的中心，氧原子位于四面体的顶角；
O-Si-O键角120-180°，Si-O键是极性共价健，键 强 大，离子与共价各占50%；
[PO4]，有一个键能较高的双键；
[PO4]中的P-O-P键角为140°，
磷； 氧 P4O10分子结构构示意图
其结构不对称
P2O5结构是层状，层间由范德华力 （分子间引力）
P2O5玻璃性质表现： 黏度小，化学稳定性差，热膨胀系数大。
氧化物AmOn能形成玻璃应具备的条件：
一个氧离子最多同两个阳离子A相结合 围绕一个阳离子A的氧离子数为3－4个 网络中这些氧多面体以顶角相连 每个多面体中至少有3个氧离子与相邻的 多面体形成三 维空间发展的无规则连续网络
属网络外体，配位数一般为6，高温时 Ca2+聚积作用弱，而极化力强，使玻璃的高 CaO
温粘度降低，随温度降低，极化力降低，积
聚作用增强，粘度迅速增大。则能提高玻璃
黏度对温度的变化率（料性），即使玻璃的
料性变短，但当CaO含量太高时，由于Ca2+ 的积聚作用，使玻璃的析晶增大，脆性也增 大。
MgO
硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性； 硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结构；
(a)
图1-2 （a）相邻两硅氧四面体之间的Si-O-Si键角分布示意图
（b）石英玻璃与方石英晶体Si-O-Si键角分布曲线
架状结构特点：稳定牢固 石英玻璃性能表现： 黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热、介电性 能和化学稳定性好。 一般硅酸盐玻璃中SiO2含量愈大，上面石英玻 璃所表现的性能就愈好；
内能/体积
快冷
玻璃态
晶态 温度
Tg Tf Tm
图1-1 内能和比体积随温度的变化
1.1.2 玻璃结构 玻璃结构的概念(掌握）
晶子学说（理解） 无规则网络学说（理解）
1 玻璃结构（掌握）
指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻 璃中形成的结构形成体。
2 晶子学说（理解）
玻璃是由无数“晶子 ”所组成。 晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分布 在无定形的介质中，从 “晶子”部分到无定 形部分是逐步过渡的，两者之间无明显界线。
1.1.4
玻璃结构中阳离子的分类及各种氧化 物在玻璃中的作用
1.玻璃结构中阳离子的分类 按阳离子（元素）与氧结合的单键强度大 小和生成玻璃能力，分三类 网络生成体氧化物的阳离子 网络外体氧化物阳离子