第一章.玻璃的结构与性质

中间体氧化物。有4、6两种配位。玻 璃中游离氧较少时，形成铝氧八面体[AlO6] 处于网络空隙中。 在钠钙硅玻璃中引入少量的Al2O3， Al3+夺取非桥氧形成[AlO4]进入硅氧网络， 把原来由R2O断开的网络重新连接，使 结构得以加强。 降低玻璃的析晶倾向，提高化稳性、 热稳性和机械强度。但提高高温黏度。
BaO
能增加玻璃的折射率、密度和化稳性， 有助熔作用，对耐火材料有侵蚀作用，含量 高时易产生二次气泡。
处于八面体形成[ZnO6]，也有四面体 [ZnO4],其含量随碱金属的增大而增大。 形成[ZnO4]时结构比较疏松，则玻璃的 密度和折射率小，而形成[ZnO6]时结构致密， 则密度和折射率大。
ZnO
1.1.4
玻璃结构中阳离子的分类及各种氧化 物在玻璃中的作用
1.玻璃结构中阳离子的分类 按阳离子（元素）与氧结合的单键强度大 小和生成玻璃能力，分三类 网络生成体氧化物的阳离子 网络外体氧化物阳离子
中间体氧化物阳离子
网络生成体氧化物应满足的条件：

（1）每个氧离子应与不超过两个阳离子相联 （2）在中心阳离子周围的氧离子配位数必须小于或等 于4 (3)氧多面体相互共角而不共棱或面 (4)每个多面体中至少有三个顶角共用 具有特性的氧化物主要有：sio2,B2O3,P2O5等等
结论：当CaO含量较少时，后者作用大于前者， 使玻璃的理化性能得以改善。 说明：大多数实用玻璃(例如：瓶罐玻璃、器皿 玻璃、保温瓶玻璃、平板玻璃等)都是以钠钙硅 玻璃为基础的玻璃。为了改善其性能，须加少 量的Al2O3 和MgO 。
3. 硼酸盐玻璃结构
氧化硼玻璃由硼氧三角体[BO3]组成， [BO3]
说明：当配位数为6时，断网作用
当配位数夺取游离氧后由6变为4时，补网作用
BeO4 AlO4 GaO4 BO4 TiO4 ZnO4
积聚作用增强
2. 各种氧化物在玻璃中的作用
（1） 碱金属氧化物的作用（掌握） Li2O、Na2O、K2O
石英玻璃内部空旷，在高温高压下，有明显的 透气性，可作功能材料。
2

钠钙硅玻璃结构
熔融石英玻璃在结构、性能方面都比较理想，其氧 硅比值（1:2）与分子式相同，可以把它近似地看成 由硅氧网络形成的独立的“大分子” 。如果在熔融 石英玻璃中加入碱金属氧化物（如：Na2O），就使原 来有的“大分子” 发生了解聚作业。由于氧的比值 增大，玻璃中每个氧已不能为两个硅原子所共用 （这种氧称为桥氧），开始发生与一个硅原子键合 的氧（称为非桥氧）使硅氧网络断裂。而碱金属离 子处于非桥氧附近的网穴中，这就形成了碱硅酸盐 玻璃，但因其性能不好，没有实用价值。
玻璃结构的近程有序性、不均匀性 和不连续性。
3.无网络规则学说：强调了玻璃中多面体相互间 排列的连续性、均匀性和无序性方面。 晶子学说：强调玻璃的有序性，不均匀性和不连续 性方面。
结论
玻璃物质的结构特点是：短程有序和长程无序。 宏观上玻璃主要表现为无序、均匀和连续 性；而微观上以体现出有序、微不均匀和 不连续性。
内能/体积
快冷
玻璃态
晶态Hale Waihona Puke Baidu温度
Tg Tf Tm
图1-1 内能和比体积随温度的变化
1.1.2 玻璃结构 玻璃结构的概念(掌握）
晶子学说（理解） 无规则网络学说（理解）
1 玻璃结构（掌握）
指离子或原子在空间的几何配置以及它们在玻 璃中形成的结构形成体。
2 晶子学说（理解）
玻璃是由无数“晶子 ”所组成。 晶子是具有晶格变形的有序排列区域，分布 在无定形的介质中，从 “晶子”部分到无定 形部分是逐步过渡的，两者之间无明显界线。
显示出各向异性。
2、介稳性

玻璃是由熔体急剧冷却而得，由于在 冷却过程中粘度急剧增大，质点来不 及做有规则的排列，系统内能尚未处 于最低值。从而处于介稳状态；在一 定的外界条件下它仍具有自发放热转 化为内能较低的晶体的倾向。
3、无固定熔点
• • • • Tg—玻璃转变温度 <Tg，固体（玻璃 ） >Tg，熔体 只有熔体玻璃体可 逆的转变温度范围
能适当提高玻璃耐碱性，但过多将增大 玻璃的析晶能力。
（3）其它金属氧化物（ B2O3 、 Al2O3） （理解） 网络形成体。在玻璃中以[BO3]和 [BO4]，[BO4]比例越高，结构越牢固。 B2O3 能降低高温粘度，有利于澄清。少 量时能提高热稳定性和机械强度，改善 玻璃的光泽和降低膨胀系数。当含量高 时，[BO3]比例增大，出现反常现象，使 性能变坏。
第一章
玻璃的结构与性质
1.1 玻璃的结构
1.2玻璃的生成规律及其相变
1.3玻璃的性质
1.1 玻璃的结构
晶体 质点在三维空间作有规则的排列， 即远程有序 固体 质点在三维空间排列没有规律性， 非晶体
即远程无序，不排除局部区域可能 存在规则排列，即近程有序
1.1.1玻璃态的通性
1.1.3
几种典型的玻璃结构
1、 石英玻璃结构 2、 钠钙硅玻璃结构
3、 硼酸盐玻璃
4、 其他氧化物玻璃 玻璃结构：玻璃内部微观质点聚积和连接方式。
1 石英玻璃结构
仅由SiO2组成，基本结构单元硅氧四面体[SiO4]; 硅位于四面体的中心，氧原子位于四面体的顶角；
O-Si-O键角120-180°，Si-O键是极性共价健，键 强 大，离子与共价各占50%；
玻璃态物质具有下列主要特征:
1.各向同性
2.介稳性 3.无固定熔点 4.性质变化的连续性和可逆性
1、各向同性
玻璃态物质的质点排列总是无规则的，是统
计均匀分布的，因此它的物理化学性质在任
何方向都是相同的。
均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、 弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同 （非均质玻璃中存在应力除外）。 如果玻璃中存在应力或者非均质玻璃，则可
提供额外的氧离子，从而改变网络，即可提供
游离氧起“断网作用”，又可使断网的积聚者。 说明：当阳离子的场强较小时，主要是断网作用
当阳离子的场强较大时，主要是积聚作用
（3） 中间体氧化物阳离子
不能单独生成玻璃，其作用处于网络生成体和网络 外体之间，氧化物键强主要为离子键，单键强度介 于网络生成体和网络外体之间，配位数一般为6，既 可提供游离氧起“断网作用”，又可使补网的作用。
硅氧四面体正负电荷重心重合，不带极性； 硅氧四面体以顶角相连形成三维空间的架状结构；
(a)
图1-2 （a）相邻两硅氧四面体之间的Si-O-Si键角分布示意图
（b）石英玻璃与方石英晶体Si-O-Si键角分布曲线
架状结构特点：稳定牢固 石英玻璃性能表现： 黏度及机械强度高、热膨胀系数小、耐热、介电性 能和化学稳定性好。 一般硅酸盐玻璃中SiO2含量愈大，上面石英玻 璃所表现的性能就愈好；
属网络外体，配位数一般为6，高温时 Ca2+聚积作用弱，而极化力强，使玻璃的高 CaO
温粘度降低，随温度降低，极化力降低，积
聚作用增强，粘度迅速增大。则能提高玻璃
黏度对温度的变化率（料性），即使玻璃的
料性变短，但当CaO含量太高时，由于Ca2+ 的积聚作用，使玻璃的析晶增大，脆性也增 大。
MgO
钠钙硅玻璃结构（掌握） 起因：在二元碱硅玻璃中加入CaO，可使玻璃
的结构与性质发生明显的改善。由于半径与Na+相近， 而电荷比Na+大一倍的Ca2+，场强比Na+大得多，当 它处于网穴中时具有明显的强化玻璃结构和限制Na+ 活动作用。由此可以得到具有优良性能的钠钙硅玻璃。
把CaO引入二元R2O-SiO2玻璃中将产生两种作用： 一是提供游离氧，使骨架连续程度下降； 二是Ca2+处于原断键处，把网络断裂处修补起来。
在自然界中固体物质存在着晶态 和非晶态两种状态。
非晶态是指以不同方法获得的以 结构无序为主要特征的固体物质状态。
玻璃态是非晶态固体的一种，我国 的技术词典里把它定义为“从熔体 冷却，在室温下还保持熔体结构的 固体物质状态”习惯上称之为“过 冷的液体”
玻璃中的原子不像晶体那样在空间作远程有 序的排列，而近似于液体，同样具有近程有序排 列，玻璃像固体一样能保持一定的外形，而不像 液体那样在自重作用下流动。
(b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。 实 际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的 Tg 点上，而是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔 体过程也是渐变的。玻璃转变温度 Tg 是区分玻 璃与其它非晶态固体的重要特征。
4.性质变化的连续性和可逆性
过冷液体
玻璃态物质从熔体状态 到固体状态的性质变化 过程是连续的和可逆的 ， 其中有一段温度区域呈 塑性，称为“转变”或 “反常”区域，在这区 域内的性质有特殊变化。
K+半径较大，场强小，与氧结合力较弱，则 K2O给出游离氧的能力最大，依次是Na2O、Li2O。 Na2O K2O 主要是提供游离氧，起断网作用，使结 构疏松，降低玻璃熔化温度，使许多理 化性能变坏。
Li2O
Li+场强比K+、Na+大，起积聚作用。 在低硅玻璃中，用Li2O取代等量的 Na2O或K2O，可以强化玻璃结构，使 玻璃性能得以改善。Li+在高温时有很 强极化能力，能减弱Si-O键的作用， 即有强烈的助熔作用。
碱硅酸盐玻璃结构（掌握）
过程：在石英玻璃中加入R2O，Si/O比值降低， 有非桥氧出现。如下图所示 —Si—O—Si— 桥氧 Si O- R+ 非桥氧
图1-3
氧化钠与硅氧四面体间作用的示意图
结果：非桥氧的出现使硅氧网络断裂；其过 剩电荷为碱金属离子所中和；硅氧四 面体失去原有的完整性和对称性，使 玻璃结构减弱和疏松。 碱硅酸盐玻璃的性能表现： 玻璃结构疏松，物理、化学性能变坏，表现为 黏度变小，热膨胀系数上升，机械强度、化学 稳定性和透紫外性能下降。 碱含量愈大，性能 变坏愈严重。
取代
二元的碱硅玻璃中，保持碱金属氧 化物含量不变，用一种碱金属氧化物逐 混合碱效应 步取代另一种碱金属氧化物时，玻璃的 性质不是呈现直线变化，而是出现明显 的极值的效应。
（2） 二价金属氧化物的作用（理解） 一是碱土金属氧化物(BeO、MgO、CaO、
二类
SrO、BaO) 。 二是ZnO、CdO、PbO
有4或6配位，但一般是八面体，属网 络外体。若R2O含量较多，而不存在Al2O3、 B2O3时，形成[MgO4]而进入网络，使结构 疏松，密度和强度下降。 在钠钙硅玻璃中，以MgO取代部分 CaO，可降低玻璃的析晶能力与延长玻璃 料性。 MgO玻璃在水或碱液的作用下，易 产生脱片现象。
网络外体，其场强最小，极化能力弱， 作用介于RO与R2O之间。
熔融态转变 为玻璃态是
V U
渐变的、可
逆的，在一
快冷R 3 中冷R 2 慢冷R
析 定温度范围 晶
固定熔点。
内完成，无
冷却速率会影响 Tg大小，快冷时 Tg较慢冷时高。 通过实验可以测出Na-Ca-Si玻璃： (a) 加热速度(℃/min) Tg(℃) 0.5 468 1 5 9
479 493 499
是平面三角体结构单元。
其中含有硼氧三角体互相连接的硼氧三元环集团 低温
时，该玻璃结构由桥氧连接的硼氧三角体和硼氧
三元环形成向空间发展的层状网络。
(a) 硼氧三元环基团中原子之间距离的对比图
层状
链状
B2O3玻璃在不同温度下的结构模型 硼 氧
其他氧化物玻璃结构 （P2O5 ）
基本结构单元是磷氧四面体
[PO4]，有一个键能较高的双键；
[PO4]中的P-O-P键角为140°，
磷； 氧 P4O10分子结构构示意图
其结构不对称

P2O5结构是层状，层间由范德华力 （分子间引力）
P2O5玻璃性质表现： 黏度小，化学稳定性差，热膨胀系数大。
氧化物AmOn能形成玻璃应具备的条件：
一个氧离子最多同两个阳离子A相结合 围绕一个阳离子A的氧离子数为3－4个 网络中这些氧多面体以顶角相连 每个多面体中至少有3个氧离子与相邻的 多面体形成三 维空间发展的无规则连续网络



（1） 网络生成体氧化物阳离子 能单独生成玻璃，能形成自己独立的网络 体系，阴阳离子键为共价、离子混合键，阳离 子配位数为3或4，阴离子配位数为2，配位多面 体一般以顶角相连。
（2） 网络外体氧化物阳离子 不能单独生成玻璃，不参加网络，而使其 阳离子分布在四面体之间的空隙中，以保持网
络中局部地区的电中性，因为它们主要作用是