端氨基聚醚

端氨基聚醚(Amine-Terminated Polyethers ,缩写为ATPEs) 的合成研究始于20 世纪50 年代,由美国Texaco 公司率先完成工业化生产,并于20 世纪60年代开始销售系列端氨基聚醚类固化剂,商品牌号为Jeffamine 。直到1981 年该公司发现可将高分子量聚醚多胺替代第二代RIM 体系配方中的聚醚多元醇部分,产生了在聚合过程中仅形成脲键的新一代RIM体系,即聚脲RIM体系,并在20 世纪80 年代中期成功开发出了喷涂聚脲弹性体技术( SprayPolyurea Elastomer ,缩写为SPUA) ,这时端氨基聚醚的开发才引起了较多的关注。此后多家公司相继完成了端氨基聚醚的工业化生产。比较目前各种端氨基聚醚类产品,可以看出端氨基聚醚是一类具有柔软的聚醚骨架,末端以氨基或胺基(一般为含有活泼氢的仲胺基、伯胺基或多胺基基团) 封端的化合物,结构变化包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯/ 氧丙稀二胺、聚氧丙烯三胺和聚四甲撑醚二胺等的变化;且多是以相应的聚醚多元醇为原料,通过对末端羟基进行化学处理而得到的,因此在许多文献中也称之为聚醚多胺(Polyether Polyamine) 。另外,按照分子链是否含有芳香基团,又可将其分为芳香族端氨基聚醚和脂肪族端氨基聚醚,

一般来说脂肪族的较芳香族的活性高、粘度低。由于端氨基聚醚的合成过程中不改变分子的主链,只发生末端官能团的改换,所以从结构上看,除了末端官能团外,端氨基聚醚与相应的端羟基聚醚并无差异,两者的性质也基本相似。例如都可以用作环氧树脂固化剂、润滑油添加剂、聚氨酯/ 脲材料的合成原料等。但是正是由于末端官能团的改换使得端氨基聚醚的反应活性得到了相当大的提高,尤其是在聚氨酯工业中,目前的报道表明,端氨基聚醚同异氰酸酯的反应极为迅速,已使聚氨酯反应注射成型(RIM) 体系的循环周期缩短为1～115 min ,并且无须使用催化剂,而聚醚多元醇聚氨酯的RIM 体系需要使用大量催化剂才能使循环周期缩短;另外端氨基聚醚在固化反应中同异氰酸酯形成脲基(-NHCONH-) 代替了聚醚聚氨酯中的氨基甲酸酯基(-NHCOO-) ,所以不会降低甚至会提高胶粘剂的性能。目前在聚氨酯RIM 体系、SPUA 弹性体中的应用均表明使用端氨基聚醚的制品较用聚醚多元醇的在性能上优异得多。因而端氨基聚醚在室温固化体系及SPUA 技术中具有极大的应用优势。1 合成综合目前有关端氨基聚醚合成方法的报道,其研究思路主要有二种: (1) 从聚醚多元醇的末端羟基着手,通过氨解反应用氨(胺) 基取代其末端羟基。这也是目前端氨基聚醚工业合成的主要方法,一般称之为催化还原胺化法; (2) 从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手,用带有易离去基团或不饱和基团(-NCO、- NO2 、- CN 等) 的化合物与活泼氢作用进行封端,然后通过相应的处理后得到端氨基聚醚,这一类方法包括水解法、氰烷基化法、硝基封端法等; 另外以乙醇胺为引发剂,使环氧化物开环聚合,可以形成一端为氨基、一端为羟基的聚合物,这种方法多用于合成具有多个末端羟基的高活性聚醚,习惯上并不将其纳入端氨基聚醚类产品的合成方法中。下面详细介绍端氨基聚醚的各处合成方法: 1.1 催化还原胺化法催化还原胺化法是目前研究最详细、报道最多的合成端氨基聚醚的方法之一,也是目前端氨基聚醚工业生产的主要方法,其实质是聚醚多元醇同氨、氢气在相应的催化剂(如含Ni 催化剂、Ni/ Cu/ Cr 催化剂、Raney Ni/ Al 催化剂) 的存在下进行的氨解反应,所采用的催化剂均为氢化- 脱氢催化剂,可以根据Houben - Weyl 的有机化学方法第111 卷126～131 页中的介绍进行选择。根据路径的不同,可以大致分为两种路径:直接催化还原胺化法和间接催化还原胺化法。1.1.1 直接催化还原胺化法这种方法是将聚醚多元醇、氨、氢气的混合物在一定温度、压力及催化剂存在下直接进行催化还原胺化以生产端氨基聚醚。一般认为整个反应历程包含了醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基胺的脱水、和烯亚胺的加氢

还原成胺等步骤。但是这种还原胺化的方法需要较高的压力和温度,一般要求反应温度在200 ℃左右,反应压力约～5000 psig (约3.45～34.5 MPa) ,对生产设备的要求很高。可能是反应温度及压力较高的原因,这种方法仅适于短链的聚醚多元醇的催化还原胺化。而高相对分子质量的端氨基聚醚的生产一般采用间接催化胺化法。1.1.2 间接催化还原胺化法这种催化胺化的方法是在将聚醚多元醇转化为其衍生物基础上,对该衍生物进行催化胺化。这些衍生物主要是通过用较好的离去基团(如乙酸基、苯甲酸基等) 取代聚醚多元醇中羟基的位置而获得。例如首先将端羟基聚醚与乙酰氯、苯甲酰氯、对甲苯甲酰氯等进行酯化反应,生成相应的酯后,再用这些酯同氨及氢气在催化剂存在下进行催化还原胺化。这种方法一定程度上降低了反应所需的温度及压力,但并未对成本产生实质性的影响。

例如Hollingsworth 等人实现了用聚四氢呋喃的双乙酸酯在Ni/ Cu/ Cr/Mo 存在下的催化还原胺化的方法, 但反应温度及压力同样较高, 温度约为220 ℃,反应压力则高达350 psig(约2.51 MPa) 。总的来说,催化还原胺化法的产物以脂肪族伯胺为主,尤适于喷涂聚脲弹性体技术的工艺要求。2.2 水解法早在1957 年,Simons 就在其专利中讨论过异氰酸酯预聚体经水解反应得到端氨基聚醚的可行性,后来日本人进行过酸性条件下异氰酸酯预聚体水解合成端氨基聚醚的研究,然而水解反应中生成的胺会进一步与未反应的异氰酸酯反应形成相应的脲,而且这一副反应在酸性条件下无法抑制,即使使用过量的无机强酸也是如此。1982 年Rasshofer 等人提出将聚醚多元醇与异氰酸酯反应形成的预聚体在碱性条件下水解先生生成含氨基甲酸基的中间体,再进一步加热分解得到端氨基聚醚的方法。该方法要求预聚体的水解反应须在低温(18～20 ℃) 下进行,以抑制聚脲的形成这一方法的优点在于控制碱性水解反应在低温下进行,使得反应生成的氨基甲酸酯基在此种条件下比较稳定,并且在分子链的末端实际上形成了氨基甲酸盐基团,抑制了聚脲的形成,所以没有明显的扩链反应。从而保证了预聚体的NCO 基团水解反应时的高选择性,因而最终产物的粘度主要取决于预聚体的起始粘度和体系中残留