第三章 海水中的溶解气体
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其中KH×22400称为本生系数（αA），单位为ml/(L.atm)。
[A (aq) ](mL/L)=KH×22400×PA= aA×PA
气体溶解度与海水温度、盐度的计算式：
ln C A1 A2 100 T T T T 2 A3 ln( ) A4 S[ B1 B2 B3 ( ) ] T 100 100 100 100
气体在海水中的溶解度一般 随分子量的增加而增（CO2 例外）； 气体在海水中的溶解度随温 度的升高而降低； 气体在海水中的溶解度一般 小于其在淡水中的溶解度； 如果实测海水中气体浓度超 过与大气平衡时的浓度，称 为过饱和；如果二者相等， 则称为饱和；否则称为不饱 和。
海-气界面气体交换
大气的气体组成
大气层的结构
火箭，人造卫星 所在高度
臭氧层在平流层 飞机飞行高度
大气的气体组成
大气气体组成的历史演化
距今约45亿年，地 球大气组分主要由 N2、CO2、H2O、 CH4等构成。 距今约25亿年，地 球大气组分演化成 以N2、O2、Ar等构 成。
大气的气体组成
现代大气的气体组成
[ A( aq ) ]top [ A( aq ) ]bottom d [ A] FA D A DA dz z
其中z 是薄膜的厚度，DA是分子扩散系数，浓度梯 度由薄膜层顶部和底部的浓度差估算。实际工作中，薄 膜层顶部气体的浓度以气体的大气分压表示，薄膜层底 部气体的浓度等于混合层的浓度。
大气各组成气体随高度的变化
温室气体
H2O CO2 CH4 O3 NO 氟氯烃（CFCs） ……
水蒸汽
水蒸汽是大气中最重要的“温室”气体，其“温 室”驱动效应较任何其他气体来得强，当它凝结成 液相时，就产生了云、雾或霾，会对地球大气的辐 射收支产生明显影响。 大气中水蒸汽的浓度一般在0.2%-2.5%之间，在 热带极端潮湿的环境中可达3%。
(Pi+ni2a/V2)(V-nib)=niRT
尽管空气中主要气体组分的摩尔分数不会随地理 位置和高度（95 km以下）而变化，但水蒸汽的含 量会有明显的变化，因此，要计算给定温度下空气 中各种气体的分压，必须对湿度进行校正，把湿空 气换成干空气。
������ 水蒸汽的分压计算如下： PH O=h/100*P0
第三章
海水中的溶解气体
内 容
引言 大气的气体组成 气体的溶解度 海-气界面气体交换 海洋中的非活性气体 溶解氧 微量活性气体
引 言
气体参与了海洋生物地球化学循环的方方面面
海洋有机物的生物地球化学循环在很大程度上受控于光合 作用与代谢作用之间的平衡。 除生物光合作用现场产生O2外，大气中O2的溶解也会向 海洋表层水提供O2。表层水溶解O2能力的强弱对于深海 中的生命具有重要的影响。 CO2等气体会通过海面进行海—气交换，海洋吸收CO2的 能力将直接影响全球气候，而另外一些气体在海—气界面 的交换将有可能影响臭氧层。 了解这些气体组分的循环对于阐明地球环境变化机制具有 重要意义。
2
P0是给定温度下饱和水蒸气的压力，h/100是相对湿度 ln P0 =−0.493048+0.07263769t− 0.000294549t2 + 9.79832×10−7t 3−1.86536×10−9 t4
在考虑了水蒸汽的贡献后，其他气体的分压转化为干空 气的分压即可用下式计算得到： Pi=(PT-h/100*P0)xi
气体饱和度
饱和度%=海水中气体的观测浓度/现场条件下气体的溶解度×100%
平衡状态，气体饱和度为100%；大于100%，过饱和；小于 100%，不饱和。 气体在海水中偏离溶解度的原因通常与气体的非保守行为 有关，即其经历的化学、生物学等过程提供或迁出该气体 的速率快于其与大气平衡的速率。
气体在海水中的溶解度
常量气体（N2、O2、Ar、H2O、CO2，含量>100ppm）； 微量气体（Ne、He、CH4、Co等，含量为ppm）； 痕量气体（O3、NO、N2O、SO2、CCl2F2、CF4、NH3等， 含量为ppb或ppt）； 自由基（如OH•等）组成。 除气体外，大气也含有一些凝结相，如云团、气溶胶等，它 们由H2SO4、HNO3等组成。
增加和分子量的降低而增加。
wk.baidu.com
活塞速率
海洋学家经常采用分子扩散系数与薄膜层厚度的比值（DA/z）来表示 气体跨越海-气界面的速率，这被称为活塞速率，它代表的是某一水 柱中气体通过该水柱的速率，单位为cm/s。 海洋中气体分子的扩散系数和薄膜层厚度平均约为2×10-5cm2/s和40 μm，因此，活塞速率平均约为5×10-3 cm/s或4m/d，也即每天通过 海表面的气体数量约为4 m高水柱中的气体。 活塞速率可用来估算海水中气体与大气达到平衡所需的时间，如果海 洋混合层深度为20-100 m，活塞速率为4m/d，则混合层中气体与大 气达到平衡所需的时间约为5-20 d 。
臭氧
既有用又有害，它不仅发射长波辐射充当一种“ 温室”气体，而且截获和吸收太阳的紫外辐射。 紫外辐射中具有显著生物效应的成分被分为三部 分： 315-400 nm UVA（长波紫外线） 280-315 nm UVB（中波紫外线） 100-280 nm UVC（短波紫外线） O3吸收的紫外线波峰在250-350 nm，它与大气颗 粒和云一起将有害的UVB辐射降低至不危害地表生 物的水平。
海洋中的非活性气体
惰性气体和氮气通常被视为非活性气体或保守气 体。由于其化学性质比较稳定，它们在海洋中的分 布主要受控于物理过程以及温度和盐度对其溶解度 的影响，可根据它们在海洋中的分布来了解水体的 物理过程。 海洋中的活性气体，如O2、CO2等，却同时受到 物理过程与生物过程的影响。借助于对非活性气体 分布与地球化学行为的了解，将有助于区分海洋中 发生的物理过程与生物学过程。
气体的溶解度
定义
在现场大气压为101.325kPa时，一定温度和盐 度的海水中，某一气体的饱和含量,称为该温度 、盐度下的气体溶解度。
气体溶解度的计算 海-气界面平衡式 A(g) A(aq)
A(g)
A(aq)
其中A(g)和A(aq)分别表示气相和水相中的气体A。气体 交换的热力学平衡常数为：
大气的气体组成
现代大气的气体组成
大气中的常量气体组分含量变化较小（H2O、 CO2除外）； 微量气体主要来自生物学过程、人类活动和光 化学过程，含量有一定的变化； 痕量气体由于主要来自人类活动和生物过程， 故含量变化很大。
大气气体的分布
大气各种气体的分布受控于它们的分子量与停留时间。 一般而言，分子量大的气体（Xe、Kr）相对富集于接近 地表的大气中，而分子量小的气体（H2、He）则在高空 中含量较高。 停留时间长的气体（如CH4停留时间为7a），其在大气 中的分布比较均匀，而停留时间短的气体（如H2O停留时 间为6-15d），其含量空间变化较大，受其来源与迁出作 用的影响比较明显。
甲烷
工业革命前含量为0.28 ppm，现在约为1.8 ppm， 增加了5倍多； 它目前的增长速度为每年0.7%，比CO2增加得快， 但其增长速度在过去10多年中不断减少； 大气CH4的来源并不固定，其可能主要通过生物量 燃烧、稻谷耕种、反刍动物肠内发酵及随后的肠内瘴 气排放等，此外，煤的开采、天然气钻井及其输送以 及地下垃圾发酵等也会释放CH4。
道尔顿气体分压定律
一定体积的混合气体，其总压力等于各组成气体分压之和。
PT=PN +PO +PAr+PH O +……
2 2 2
假设这些气体服从理想行为，则每种气体的分压为:
Pi=niRT/V
干空气中，各种气体的组成可以用摩尔分数表示：
xi=ni/nT=Pi/PT
对于非理想状态下的气体，可用范德华状态方程来描述：
Keq=[A(aq)]/ [A(g)]
[A(g)]=ni/V=PA/RT
将（2）代入（1）得:
(1)
(2)
[A(g)]通常以分压PA表示，因为：PV=nRT，所以，
[A(aq)]= Keq/RT*PA=KH*PA
此为亨利定律。KH=Keq/RT称为亨利常数.
海洋化学家经常使用ml气体/L海水来表示气体的浓度， 当采用此单位时，因为标准温度、气压下1 mol的气体体积 为22400 ml，所以有： ml气体/L海水=mol气体/L海水×22400mL气体/mol气体 当亨利定律以ml气体/L海水为单位时，亨利定律变化为：
二氧化碳
CO2是人类排放的“温室”气体的代表，其对人为 “温室”效应的贡献约占64%。 工业革命前，大气中的CO2含量为280ppm，现在大 气中的含量已达到约370ppm。 大气中CO2的人为来源主要包括：森林砍伐（贡献 约3.5%）、其他的土地利用变化（贡献约19.1%）、 煤炭燃烧（贡献约31%）、石油燃烧（贡献约31.4% ）、天然气燃烧（贡献约12.9%）以及化学品制造（ 贡献约2%）。
氟氯烃（CFCs）
氟氯烃（CFCs）不是自然产生的，而是人类活动 产生的化合物，在1950年以前几乎不存在。 最常见的CFCs包括CCl3F（CFC-11）、CCl2F2 （CFC-12）、CCl3F（CFC-113）和CCl4，它们在 现代大气中的浓度分别为280 pM、503 pM、82 pM 和132 pM。
大气含硫组分
由含硫燃料的燃烧和地球生物产生的还原硫组分 在大气中会被氧化成H2SO4，进而促进云冷凝核的 形成，影响大气对阳光的反照率，从而影响地球气 候。 海洋中的鞭毛虫、颗石藻和藻青菌等生物也会产 生二甲基硫（DMS）并释放到大气中，进而促进云 的形成，导致地球气候的变冷。
几种温室气体的特性
风速对薄膜层厚度的影响
海洋微表层对薄膜层厚度的影响
海洋微表层是一层富含溶解有机物（DOM）的水层，其厚度一般介 于50-100 μm之间。 海洋微表层的DOM一般认为来自海洋细菌和浮游生物所产生，这些 生物通常在微表层中也是富集的，同时通过有机物的络合作用，微表 层中金属含量一般也比较高。 微表层对海-气界面气体的交换通量的影响是比较复杂的，一方面， 微表层会增加薄膜层厚度，减少部分气体的交换通量；另一方面，由 于微表层富集DOM，它们会通过光化学氧化作用产生一些气体，如 CO、DMS、Br2等，从而增加这些气体从海洋往大气的输送。 海洋微表层的分布是斑块状的，在波浪破碎的作用下，微表层会消失， 准确评估微表层对海-气物质交换的影响难度很大。 气体的分子扩散系数一般介于1×10-5~4×10-5 cm2/s之间，随温度的
海-气交换的薄膜模型（Thin-film model）
Broecker和Peng（1982）提出。假定：
海洋上方的大气充分混合； 上层海水也充分混合（混合层）； 大气与海水以一层“静止”的水薄膜隔开，气体 通过分子扩散穿过此薄膜。
海-气交换的薄膜模型
在未达到平衡的状态下，气体分子的净扩 散通量（FA）正比于薄膜中气体分子的浓 度梯度（d[A]/dz）：
•表
主要排放温室气体对温室效应的贡献(%)
CO2 55 CH4 15 N2O 6 CFC 24
专家采用全球变暖潜能值GWP(Global Warming Potentail) 表达其对温室效应的贡献 各种温室气体的增温效应比较
气体 二氧化碳（CO2） 甲烷（CH4） 氮氧化合物（N2O） 氟氯碳化物（CFCs） 全氟碳化物（PFCs） 六氟化硫（SF6） 增溫效應（以二氧化碳作為基準） 1 23 310 140~11700 6500~9200 23900
海-气界面气体交换的影响因素
薄膜层的厚度（z）。薄膜层越厚，气体分子于薄膜层运动 的时间越长，气体交换速率越慢； 气体分子在海水中的扩散速率（DA），水体温度越高，气 体分子运动越快； 薄膜层顶部和底部气体浓度的差异，浓度梯度越大，气体 扩散输送越快。 薄膜层厚度（z）一般 介于10~60 μm之间，它们 受到风速、海洋微表层的影 响。风速越大，微表层越薄。 此外，风速的增加通过增加 海-气界面的表面积或导致 气泡注入而增加交换通量。
[A (aq) ](mL/L)=KH×22400×PA= aA×PA
气体溶解度与海水温度、盐度的计算式：
ln C A1 A2 100 T T T T 2 A3 ln( ) A4 S[ B1 B2 B3 ( ) ] T 100 100 100 100
气体在海水中的溶解度一般 随分子量的增加而增（CO2 例外）； 气体在海水中的溶解度随温 度的升高而降低； 气体在海水中的溶解度一般 小于其在淡水中的溶解度； 如果实测海水中气体浓度超 过与大气平衡时的浓度，称 为过饱和；如果二者相等， 则称为饱和；否则称为不饱 和。
海-气界面气体交换
大气的气体组成
大气层的结构
火箭，人造卫星 所在高度
臭氧层在平流层 飞机飞行高度
大气的气体组成
大气气体组成的历史演化
距今约45亿年，地 球大气组分主要由 N2、CO2、H2O、 CH4等构成。 距今约25亿年，地 球大气组分演化成 以N2、O2、Ar等构 成。
大气的气体组成
现代大气的气体组成
[ A( aq ) ]top [ A( aq ) ]bottom d [ A] FA D A DA dz z
其中z 是薄膜的厚度，DA是分子扩散系数，浓度梯 度由薄膜层顶部和底部的浓度差估算。实际工作中，薄 膜层顶部气体的浓度以气体的大气分压表示，薄膜层底 部气体的浓度等于混合层的浓度。
大气各组成气体随高度的变化
温室气体
H2O CO2 CH4 O3 NO 氟氯烃（CFCs） ……
水蒸汽
水蒸汽是大气中最重要的“温室”气体，其“温 室”驱动效应较任何其他气体来得强，当它凝结成 液相时，就产生了云、雾或霾，会对地球大气的辐 射收支产生明显影响。 大气中水蒸汽的浓度一般在0.2%-2.5%之间，在 热带极端潮湿的环境中可达3%。
(Pi+ni2a/V2)(V-nib)=niRT
尽管空气中主要气体组分的摩尔分数不会随地理 位置和高度（95 km以下）而变化，但水蒸汽的含 量会有明显的变化，因此，要计算给定温度下空气 中各种气体的分压，必须对湿度进行校正，把湿空 气换成干空气。
������ 水蒸汽的分压计算如下： PH O=h/100*P0
第三章
海水中的溶解气体
内 容
引言 大气的气体组成 气体的溶解度 海-气界面气体交换 海洋中的非活性气体 溶解氧 微量活性气体
引 言
气体参与了海洋生物地球化学循环的方方面面
海洋有机物的生物地球化学循环在很大程度上受控于光合 作用与代谢作用之间的平衡。 除生物光合作用现场产生O2外，大气中O2的溶解也会向 海洋表层水提供O2。表层水溶解O2能力的强弱对于深海 中的生命具有重要的影响。 CO2等气体会通过海面进行海—气交换，海洋吸收CO2的 能力将直接影响全球气候，而另外一些气体在海—气界面 的交换将有可能影响臭氧层。 了解这些气体组分的循环对于阐明地球环境变化机制具有 重要意义。
2
P0是给定温度下饱和水蒸气的压力，h/100是相对湿度 ln P0 =−0.493048+0.07263769t− 0.000294549t2 + 9.79832×10−7t 3−1.86536×10−9 t4
在考虑了水蒸汽的贡献后，其他气体的分压转化为干空 气的分压即可用下式计算得到： Pi=(PT-h/100*P0)xi
气体饱和度
饱和度%=海水中气体的观测浓度/现场条件下气体的溶解度×100%
平衡状态，气体饱和度为100%；大于100%，过饱和；小于 100%，不饱和。 气体在海水中偏离溶解度的原因通常与气体的非保守行为 有关，即其经历的化学、生物学等过程提供或迁出该气体 的速率快于其与大气平衡的速率。
气体在海水中的溶解度
常量气体（N2、O2、Ar、H2O、CO2，含量>100ppm）； 微量气体（Ne、He、CH4、Co等，含量为ppm）； 痕量气体（O3、NO、N2O、SO2、CCl2F2、CF4、NH3等， 含量为ppb或ppt）； 自由基（如OH•等）组成。 除气体外，大气也含有一些凝结相，如云团、气溶胶等，它 们由H2SO4、HNO3等组成。
增加和分子量的降低而增加。
wk.baidu.com
活塞速率
海洋学家经常采用分子扩散系数与薄膜层厚度的比值（DA/z）来表示 气体跨越海-气界面的速率，这被称为活塞速率，它代表的是某一水 柱中气体通过该水柱的速率，单位为cm/s。 海洋中气体分子的扩散系数和薄膜层厚度平均约为2×10-5cm2/s和40 μm，因此，活塞速率平均约为5×10-3 cm/s或4m/d，也即每天通过 海表面的气体数量约为4 m高水柱中的气体。 活塞速率可用来估算海水中气体与大气达到平衡所需的时间，如果海 洋混合层深度为20-100 m，活塞速率为4m/d，则混合层中气体与大 气达到平衡所需的时间约为5-20 d 。
臭氧
既有用又有害，它不仅发射长波辐射充当一种“ 温室”气体，而且截获和吸收太阳的紫外辐射。 紫外辐射中具有显著生物效应的成分被分为三部 分： 315-400 nm UVA（长波紫外线） 280-315 nm UVB（中波紫外线） 100-280 nm UVC（短波紫外线） O3吸收的紫外线波峰在250-350 nm，它与大气颗 粒和云一起将有害的UVB辐射降低至不危害地表生 物的水平。
海洋中的非活性气体
惰性气体和氮气通常被视为非活性气体或保守气 体。由于其化学性质比较稳定，它们在海洋中的分 布主要受控于物理过程以及温度和盐度对其溶解度 的影响，可根据它们在海洋中的分布来了解水体的 物理过程。 海洋中的活性气体，如O2、CO2等，却同时受到 物理过程与生物过程的影响。借助于对非活性气体 分布与地球化学行为的了解，将有助于区分海洋中 发生的物理过程与生物学过程。
气体的溶解度
定义
在现场大气压为101.325kPa时，一定温度和盐 度的海水中，某一气体的饱和含量,称为该温度 、盐度下的气体溶解度。
气体溶解度的计算 海-气界面平衡式 A(g) A(aq)
A(g)
A(aq)
其中A(g)和A(aq)分别表示气相和水相中的气体A。气体 交换的热力学平衡常数为：
大气的气体组成
现代大气的气体组成
大气中的常量气体组分含量变化较小（H2O、 CO2除外）； 微量气体主要来自生物学过程、人类活动和光 化学过程，含量有一定的变化； 痕量气体由于主要来自人类活动和生物过程， 故含量变化很大。
大气气体的分布
大气各种气体的分布受控于它们的分子量与停留时间。 一般而言，分子量大的气体（Xe、Kr）相对富集于接近 地表的大气中，而分子量小的气体（H2、He）则在高空 中含量较高。 停留时间长的气体（如CH4停留时间为7a），其在大气 中的分布比较均匀，而停留时间短的气体（如H2O停留时 间为6-15d），其含量空间变化较大，受其来源与迁出作 用的影响比较明显。
甲烷
工业革命前含量为0.28 ppm，现在约为1.8 ppm， 增加了5倍多； 它目前的增长速度为每年0.7%，比CO2增加得快， 但其增长速度在过去10多年中不断减少； 大气CH4的来源并不固定，其可能主要通过生物量 燃烧、稻谷耕种、反刍动物肠内发酵及随后的肠内瘴 气排放等，此外，煤的开采、天然气钻井及其输送以 及地下垃圾发酵等也会释放CH4。
道尔顿气体分压定律
一定体积的混合气体，其总压力等于各组成气体分压之和。
PT=PN +PO +PAr+PH O +……
2 2 2
假设这些气体服从理想行为，则每种气体的分压为:
Pi=niRT/V
干空气中，各种气体的组成可以用摩尔分数表示：
xi=ni/nT=Pi/PT
对于非理想状态下的气体，可用范德华状态方程来描述：
Keq=[A(aq)]/ [A(g)]
[A(g)]=ni/V=PA/RT
将（2）代入（1）得:
(1)
(2)
[A(g)]通常以分压PA表示，因为：PV=nRT，所以，
[A(aq)]= Keq/RT*PA=KH*PA
此为亨利定律。KH=Keq/RT称为亨利常数.
海洋化学家经常使用ml气体/L海水来表示气体的浓度， 当采用此单位时，因为标准温度、气压下1 mol的气体体积 为22400 ml，所以有： ml气体/L海水=mol气体/L海水×22400mL气体/mol气体 当亨利定律以ml气体/L海水为单位时，亨利定律变化为：
二氧化碳
CO2是人类排放的“温室”气体的代表，其对人为 “温室”效应的贡献约占64%。 工业革命前，大气中的CO2含量为280ppm，现在大 气中的含量已达到约370ppm。 大气中CO2的人为来源主要包括：森林砍伐（贡献 约3.5%）、其他的土地利用变化（贡献约19.1%）、 煤炭燃烧（贡献约31%）、石油燃烧（贡献约31.4% ）、天然气燃烧（贡献约12.9%）以及化学品制造（ 贡献约2%）。
氟氯烃（CFCs）
氟氯烃（CFCs）不是自然产生的，而是人类活动 产生的化合物，在1950年以前几乎不存在。 最常见的CFCs包括CCl3F（CFC-11）、CCl2F2 （CFC-12）、CCl3F（CFC-113）和CCl4，它们在 现代大气中的浓度分别为280 pM、503 pM、82 pM 和132 pM。
大气含硫组分
由含硫燃料的燃烧和地球生物产生的还原硫组分 在大气中会被氧化成H2SO4，进而促进云冷凝核的 形成，影响大气对阳光的反照率，从而影响地球气 候。 海洋中的鞭毛虫、颗石藻和藻青菌等生物也会产 生二甲基硫（DMS）并释放到大气中，进而促进云 的形成，导致地球气候的变冷。
几种温室气体的特性
风速对薄膜层厚度的影响
海洋微表层对薄膜层厚度的影响
海洋微表层是一层富含溶解有机物（DOM）的水层，其厚度一般介 于50-100 μm之间。 海洋微表层的DOM一般认为来自海洋细菌和浮游生物所产生，这些 生物通常在微表层中也是富集的，同时通过有机物的络合作用，微表 层中金属含量一般也比较高。 微表层对海-气界面气体的交换通量的影响是比较复杂的，一方面， 微表层会增加薄膜层厚度，减少部分气体的交换通量；另一方面，由 于微表层富集DOM，它们会通过光化学氧化作用产生一些气体，如 CO、DMS、Br2等，从而增加这些气体从海洋往大气的输送。 海洋微表层的分布是斑块状的，在波浪破碎的作用下，微表层会消失， 准确评估微表层对海-气物质交换的影响难度很大。 气体的分子扩散系数一般介于1×10-5~4×10-5 cm2/s之间，随温度的
海-气交换的薄膜模型（Thin-film model）
Broecker和Peng（1982）提出。假定：
海洋上方的大气充分混合； 上层海水也充分混合（混合层）； 大气与海水以一层“静止”的水薄膜隔开，气体 通过分子扩散穿过此薄膜。
海-气交换的薄膜模型
在未达到平衡的状态下，气体分子的净扩 散通量（FA）正比于薄膜中气体分子的浓 度梯度（d[A]/dz）：
•表
主要排放温室气体对温室效应的贡献(%)
CO2 55 CH4 15 N2O 6 CFC 24
专家采用全球变暖潜能值GWP(Global Warming Potentail) 表达其对温室效应的贡献 各种温室气体的增温效应比较
气体 二氧化碳（CO2） 甲烷（CH4） 氮氧化合物（N2O） 氟氯碳化物（CFCs） 全氟碳化物（PFCs） 六氟化硫（SF6） 增溫效應（以二氧化碳作為基準） 1 23 310 140~11700 6500~9200 23900
海-气界面气体交换的影响因素
薄膜层的厚度（z）。薄膜层越厚，气体分子于薄膜层运动 的时间越长，气体交换速率越慢； 气体分子在海水中的扩散速率（DA），水体温度越高，气 体分子运动越快； 薄膜层顶部和底部气体浓度的差异，浓度梯度越大，气体 扩散输送越快。 薄膜层厚度（z）一般 介于10~60 μm之间，它们 受到风速、海洋微表层的影 响。风速越大，微表层越薄。 此外，风速的增加通过增加 海-气界面的表面积或导致 气泡注入而增加交换通量。