第三章活性自由基聚合及其应用
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第三章自由基聚合
低，位阻效应大，一般不能自聚合。但有时能与其他单 体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。
HC CH
Cl
O O O
C H
C H
Cl
(3) 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：取 代基为小体积的氟代乙烯 。
F F C H C H F F C H C F F F H2C C F F C C F
F
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更 易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯）， 则只能形成二聚体。
(2) 具有共轭效应的烯类单体 ∏电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂 性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机 理的聚合反应（自由基、阴离子和阳离子聚合）。 如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯等等 。 + + R H2C CH R H2C CH
+
单烯CH2=CHX中取代基电负性不同和聚合倾向的关系图
（二） 位阻效应
位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等 所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影 响，但它不涉及对活性种的选择。
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更
易聚合，但两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），
则只能形成二聚体。
H2C
C
(2) 1,2 双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度
第三章 自由基聚合
1. 单体聚合的选择性 2. 四种基元反应及自由基聚合的特征 3. 引发反应、引发剂种类及其使用条件 4. 聚合速率方程的推导、公式、使用 5. 聚合速率以及分子量的影响因素 6. 分子量的公式及其使用条件 7. 阻聚剂和烯丙基的自阻聚作用
HC CH
Cl
O O O
C H
C H
Cl
(3) 三取代、四取代，一般不能聚合，但也有例外：取 代基为小体积的氟代乙烯 。
F F C H C H F F C H C F F F H2C C F F C C F
F
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更 易聚合，若两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯）， 则只能形成二聚体。
(2) 具有共轭效应的烯类单体 ∏电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂 性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机 理的聚合反应（自由基、阴离子和阳离子聚合）。 如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯及异戊二烯等等 。 + + R H2C CH R H2C CH
+
单烯CH2=CHX中取代基电负性不同和聚合倾向的关系图
（二） 位阻效应
位阻效应是由取代基的体积、数量、位置等 所引起的。在动力学上它对聚合能力有显著的影 响，但它不涉及对活性种的选择。
(1) 1, 1 双取代烯类单体CH2=CXY ，通常，比单取代更
易聚合，但两个取代基均体积较大（如1,1-2苯基乙烯），
则只能形成二聚体。
H2C
C
(2) 1,2 双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度
第三章 自由基聚合
1. 单体聚合的选择性 2. 四种基元反应及自由基聚合的特征 3. 引发反应、引发剂种类及其使用条件 4. 聚合速率方程的推导、公式、使用 5. 聚合速率以及分子量的影响因素 6. 分子量的公式及其使用条件 7. 阻聚剂和烯丙基的自阻聚作用
高分子化学课件第三章 自由基共聚合
m1= d[M1] = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] (i)
m2 d[M2]
k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第三章 自由基共聚合
（3）假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓 度[M1*+M2*]恒定，[M1*]和[M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为M2*的速率等于M2*转 变为M1*的速率；
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共 聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多。ABS， SBS
三元以上聚合，一般以两种单体确定主要性质，另外单体 改性。
二元共聚物根据两单体单元在分子链上的排列方式可分四 类：
第三章 自由基共聚合
（1）无规共聚物（random copolymer) 两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单
第三章 自由基共聚合
四种竞争链增长反应：
k11 M1* + M1
k12 M1* + M2
k21 M2* + M1
k22 M2* + M2
M1* R11 = k11[M1*][M1]
M2* R12 = k12[M1*][M2]
M1*
R21 = k21[M2*][M1]
M2* R22 = k22[M2*][M2]
若含一段A链与一段B链，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~， 称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一 段A链，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称ABA型 三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB)n型 多嵌段共聚物。
第三章 自由基共聚合
活性自由基聚合
活性自由基聚合可以用于高分子 材料的改性，通过引入功能性基 团或改变高分子链结构，提高高
分子材料的性能和功能。
功能性化
通过活性自由基聚合，可以将功 能性单体引入高分子链中，制备 功能性高分子材料，如具有光敏、 热敏、导电、磁性等功能的高分
子材料。
高分子链结构调控
通过活性自由基聚合，可以精确 调控高分子链的微观结构和聚集 态结构，从而改善高分子材料的 力学性能、流变性能和加工性能
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
特性
活性自由基聚合具有高分子量、窄分 子量分布、低副反应和易控制等特点 ，能够合成结构规整、性能优异的聚 合物材料。
历史与发展
历史
活性自由基聚合的概念最早由美 国科学家于20世纪50年代提出， 但直到20世纪80年代才得到实际 应用。
发展
随着对活性自由基聚合机理的深 入研究和新型聚合技术的开发， 活性自由基聚合已成为高分子合 成领域的重要研究方向之一。
压力
聚合过程中通常需要加压，以使单体更好地溶解和传递。
引发剂与抑制剂
选择适当的引发剂和抑制剂，以控制聚合反应的速度和产物的分 子量。
聚合产物的特性
高分子量
活性自由基聚合可制备高 分子量的聚合物，分子量 可达到数百万至数千万。
窄分子量分布
活性自由基聚合产物的分 子量分布较窄，有利于提 高聚合物材料的性能。
案例二：高分子改性研究
总结词
采用活性自由基聚合技术对现有高分子材料 进行改性，提高了其性能和应用范围。
详细描述
在案例二中，研究者采用活性自由基聚合方 法对现有高分子材料进行了改性。通过引入 功能性单体和共聚单体，成功改善了高分子 材料的亲水性、生物相容性和光敏性等性能。 此外，研究者还研究了改性后高分子材料的 流变性能和加工性能，为其在实际应用中的 加工和成型提供了理论支持。
分子材料的性能和功能。
功能性化
通过活性自由基聚合，可以将功 能性单体引入高分子链中，制备 功能性高分子材料，如具有光敏、 热敏、导电、磁性等功能的高分
子材料。
高分子链结构调控
通过活性自由基聚合，可以精确 调控高分子链的微观结构和聚集 态结构，从而改善高分子材料的 力学性能、流变性能和加工性能
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特性
活性自由基聚合具有高分子量、窄分 子量分布、低副反应和易控制等特点 ，能够合成结构规整、性能优异的聚 合物材料。
历史与发展
历史
活性自由基聚合的概念最早由美 国科学家于20世纪50年代提出， 但直到20世纪80年代才得到实际 应用。
发展
随着对活性自由基聚合机理的深 入研究和新型聚合技术的开发， 活性自由基聚合已成为高分子合 成领域的重要研究方向之一。
压力
聚合过程中通常需要加压，以使单体更好地溶解和传递。
引发剂与抑制剂
选择适当的引发剂和抑制剂，以控制聚合反应的速度和产物的分 子量。
聚合产物的特性
高分子量
活性自由基聚合可制备高 分子量的聚合物，分子量 可达到数百万至数千万。
窄分子量分布
活性自由基聚合产物的分 子量分布较窄，有利于提 高聚合物材料的性能。
案例二：高分子改性研究
总结词
采用活性自由基聚合技术对现有高分子材料 进行改性，提高了其性能和应用范围。
详细描述
在案例二中，研究者采用活性自由基聚合方 法对现有高分子材料进行了改性。通过引入 功能性单体和共聚单体，成功改善了高分子 材料的亲水性、生物相容性和光敏性等性能。 此外，研究者还研究了改性后高分子材料的 流变性能和加工性能，为其在实际应用中的 加工和成型提供了理论支持。
第三章 自由基聚合(PDF)
不过，带代一个推电子甲基的丙烯却不能进行阳离子 聚合，只能进行配位聚合。
３）具有共轭效应的单体，三种聚合都能进行。 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。由于取代基使烯 烃分子对称性改变，从而导致其聚合活性的提高。 取代基与聚合反应类型简列：
_
NO2 ;
_
CN;
_
_ CH=CH ; _ C H ; _ CH ; _ OR COOR; 2 6 5 3 自由基聚合 阳离子聚合
CH3 CH2 C COOCH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C
-△H=56 .5
51.5
35 KJ/mol
２）、共轭效应使聚合热降低
CH2 CH CH2 CH CN CH2 CH CH CH2
-△H=69.9
72.4
72.8 KJ/mol
３）、强电负性取代基使聚合热升高
CH2 CH Cl
.
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN
CH3 2 H3C C CN
+ N2
偶氮二异丁腈（AIBN)
v 发生单电子转移的氧化还原反应：
HO
OH + Fe
2+
HO + OH + Fe3+
-
２）自由基的活性
ａ． 不稳定原因 ｂ． 影响活性的因素：共轭效应，吸电子诱导效应，位阻效应 ｃ． 活性顺序 ｄ．适合自由基聚合的活性范围（与单体的活性有关）
双键断裂能 例如：乙烯 ⊿ Ef=ε m＋ε p=607 - 2×347.7 = - 88.4 kJ.mol -1 （实测值? H=-95 kJ.mol -1）
化学键键能
化学键 键能 （kJ/mol） 138.9 160.7 259.4 291.6 化学键 键能 （kJ/mol） 328.4 347.7 351.5 390.8 化学键 键能 （kJ/mol） 413.4 436.0 462.8 607
3-自由基聚合(2)
[I] ln [ I ]0
-k t
四价铈盐和醇、醛、酮、胺等组成的氧化－还原体系， 可有效地引发烯类单体聚合或接枝聚合（如淀粉接枝丙烯 腈）。
Ce
4+
+
H C
H C
Ce 3+ +
OH OH
CH + CH O HO
+ H+
26
（ii）油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化 物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如 [Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3] 等。
特征：放热反应、活化能低—20－34kJ/mol、速率 常数高、聚合度增大。
6
在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需 考察增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反H2CH CH2 CH + CH2 X CH X X X or CHCH2 CH2CH X X
Rd
d [I] dt
k d [I]
负号—代表[I]随时间t的增加而减少； kd— 分解速率常数，单位为s-1。
29
将上式积分，得：
[I] ln [ I ]0
-k t
d
[I]0—引发剂的起始浓度， 单位为mol/L
[I] —时间为t时的引发剂 浓度，单位为mol/L
[I] e -k d t [ I ]0
2
C O
2
+ 2 CO2
BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基， 有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步 分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。
21
3、无机过氧类引发剂
代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和 （NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和 水溶液聚合。
第3章_自由基聚合
第3章自由基聚合(Radical Polymerization)【课时安排】3.1 连锁聚合反应 1.5学时3.2 自由基聚合机理 2.5学时3.3 聚合反应动力学40分钟3.4 聚合物的平均聚合度40分钟3.5 影响自由基聚合反应因素10分钟3.6 阻聚、缓聚20分钟3.7 聚合热力学15分钟习题讲解55学时总计8 学时【掌握内容】1. 自由基基元反应每步反应特征,自由基聚合反应特征、聚合机理；2. 常用引发剂的种类和符号,引发剂分解反应式,表征方法(四个参数),引发剂效率,诱导效应,笼蔽效应,引发剂选择原则。
【熟悉内容】1.热、光、辐射聚合。
2.聚合动力学研究方法。
聚合初期:三个假设,四个条件,反应级数的变化,影响速率的四因素(M,I,T,P)；聚合中后期的反应速率的研究：自动加速现象，凝胶效应，沉淀效应；聚合反应类型。
3 自由基聚合的相对分子质量分布。
动力学链长，聚合度及影响其的四因素(M,I,T,P)，链转移:类型,聚合度,动力学分析,阻聚与缓聚。
4本体,溶液,悬浮,乳液四大聚合方法配方,基本组成,优缺点及主要品种【了解内容】1. 通用单体来源。
2. 自由基聚合进展。
3. 自由基聚合热力学(△E, △S,T,P)【教学难点】1. 对具体单体聚合热力学与动力学的综合分析2. 终止方式的相对比例及其与体系状态的关系3. 笼蔽效应与诱导效应4. 不同条件下反应速率对单体与引发剂浓度的反应级数的推导与分析5. 区别聚合反应速率、动力学链长、平均聚合度的影响因素和变化趋势【教学目标】1. 掌握自由基聚合相关基本概念。
2. 掌握自由基聚合常见单体、引发剂、阻聚剂、聚合方法。
3. 达到如下技能：(1)单体聚合能力的判断与类型的选择(2)引发剂的选择及正确书写引发反应式(3)正确书写任一体系的基元反应式(4)根据动力学方程计算各参数,选择适当方法控制反应进程【教学手段】课堂讲授，配以多媒体，辅以学生讨论及学生推导练习【教学过程】3.1 连锁聚合反应 3.1.1 引言连锁聚合特征：整个聚合过程主要由链引发（chain initiation ）、链增长（chain propagation ）、链终止（chain termination ）三个基元反应组成。
《材化高分子化学》第3章 自由基聚合
E = 105～150 kJ/mol （3—1）
kd = 10-4～10-6 s-1
（3—2）
19
第三章 自由基聚合
b. 单体自由基的形成
R + CH2 CH X
RCH2 CH X
由初级自由基与单体加成产生，为放热反应， 活
化能低，反应速度快。
E = 20 ～ 34 kJ/mol
（3—3）
20
第三章 自由基聚合
(CH3)2C N N C (CH3)2
2 (CH3)2C + N2
CN
CN
CN
优点：
（1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。 （2）常温下稳定。80℃以上剧烈分解。
35
第三章 自由基聚合
（2）有机过氧化类引发剂
最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高， 220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。
HO OH 2HO
7
第三章 自由基聚合
分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙 烯基等，碳=碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进 行。
δ
CH2 CH Y
注意:丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双 重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行 自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚 合。
30
第三章 自由基聚合
3.4.2 自由基聚合反应的特征
（1）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。 各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率 最小，是控制聚合过程的关键。
慢引发、快增长、有转移，速终止。
与逐步缩聚机理特征比较见p75表3-6。
31
第三章 自由基聚合
（2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为 大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合 度递增的中间状态（p75图3-2）。聚合度与聚合时间 基本无关。
第三章活性自由基聚合及其应用
– 基本原理
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (5) (RITP)
– 基本原理
自由基活性聚合的应用
• 嵌段聚合物合成
一些研究 工作举例 ： PU-PS合成
大分子引发剂思路
实验结果
自由基活性聚合的应用
• 接枝聚合物合成
自由基活性聚合的应用
• 接枝聚合物合成
自由基活性聚合的应用
• 接枝聚合物合成
– 基本原理
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (5) Reverse Iodine Transfer Polymerization (RITP)
– 基本原理
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (5) Reverse Iodine Transfer Polymerization (RITP)
不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控主要因素之一若链转移常数和浓度足够大链转移反应由不可逆变为可逆聚合行为也随之发生变化由不可逆变为可逆
聚合物合成 与制备
之
活性自由基聚合及其应用
韩丙勇 2014-10-23
主要内容
①活性聚合特征 ②自由基活性聚合 ③自由基活性聚合的应用
活性聚合特征
• （Living Polymerization）基本原理和特点：
R. + nM
S
S R Mn- S - C - N(C2H5)
可再分解
RM.n + .S - C - N(C2H5)
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： • (4) Iniferter法(光活性化型)
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (5) RAFT过程(Reversible Addition Fragmentation
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (5) (RITP)
– 基本原理
自由基活性聚合的应用
• 嵌段聚合物合成
一些研究 工作举例 ： PU-PS合成
大分子引发剂思路
实验结果
自由基活性聚合的应用
• 接枝聚合物合成
自由基活性聚合的应用
• 接枝聚合物合成
自由基活性聚合的应用
• 接枝聚合物合成
– 基本原理
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (5) Reverse Iodine Transfer Polymerization (RITP)
– 基本原理
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (5) Reverse Iodine Transfer Polymerization (RITP)
不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控主要因素之一若链转移常数和浓度足够大链转移反应由不可逆变为可逆聚合行为也随之发生变化由不可逆变为可逆
聚合物合成 与制备
之
活性自由基聚合及其应用
韩丙勇 2014-10-23
主要内容
①活性聚合特征 ②自由基活性聚合 ③自由基活性聚合的应用
活性聚合特征
• （Living Polymerization）基本原理和特点：
R. + nM
S
S R Mn- S - C - N(C2H5)
可再分解
RM.n + .S - C - N(C2H5)
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： • (4) Iniferter法(光活性化型)
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (5) RAFT过程(Reversible Addition Fragmentation
第三章自由基聚合反应
CH2 C CH2 X
高分子自由基（polyradical)
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
+ H2C CH X X CH2CH CH2 C CH2 X H C X
CH2 C CH2 X
H C X
高分子自由基
支化高分子
链自由基与高分子自由基偶合
高分子自由基间偶合
CH2 CH2
X X C CH2 C H C CH2 C X X 交联高分子
（3）压力的影响
化学反应在一定温度下，反应速率常数k与压力P具有 以下关系：
dlnk / dP = - DV*/RT
式中DV*为起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。 一般聚合反应多为体积减小的反应，其DV*为负值，因此 kp随P增大而增大。 其次，体系的P增大，还会导致体系粘度的增大，从而 产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。
代入链增长速率方程得
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
典型的自由基聚合的判据 (“平方根定则”)：聚合反应
速率与引发剂浓度的平方根成正比
3.4
自 由 基 聚 合 反 应 动力学
3.4.5 平均动力学链长（ν） 动力学链：在自由基聚合反应中，一个自由基经引发形成链自由 基到真正终止前称为一条动力学链
（ii）极性效应 取代基的极性效应越强，kp值越大。如
CH3
Cl
CN
kp
84
150
219
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
(iii)空间位阻
双键上取代基体积越大，kp值越小。 1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般不能 均聚。
（2）温度的影响 kp值随温度升高而增大，遵守Arrhenius方程。 但温度升高也可使聚合反应的逆反应—解聚反应的速率增大， 并且其增大速率比kp更快。
湖北大学高分子化学第三章 自由基聚合 总结
fkd kt
1/2 [I]1/2 [M]
[I] [M]
聚合反应速率
控制方向 RP RP
ERp = EP + Ed/2 - Et/2 ＞0
T反
RP
阻聚剂、缓聚剂
CZ 、[ Z ]
RP
引发剂
活性
RP
要求能从理论上进行解释和综合应用
总结
聚合反应速率
习题9
从理论上对引发剂引发自由基聚合的 聚合工艺及实验现象进行解释
小样2号比3号的相对分子质量稍低（？） 6、动力学分析表明：Rp = K [ M ]1.5[ I ]0.8（？） 7、如要进一步提高生产效率，可采取的有效措施（？）
聚合度 控制
总结
一、自由基寿命、动力学链长
聚合度控制
ν= Rp/Ri = Rp/Rt τ= [M·]/Rt
_
kP (2k t )1/2
聚合反应 速率控制
总结
基元反应
链引发：形成单体自由基活性种的反应
二步反应：
I
2R· （初级自由基）
R· + M → RM·（单体自由基）
链引发？
一 、
链增长：形成高分子链自由基的反应 n步反应： RM· + M → → → → ~~~~~~~~~~M·
基
决定大分子链的结构（序列、立构……）
自由基聚合 对结构的 控制能力
动力学方程：
1、三个假设
1/2
RP
k
P
fkd kt
[I]1/2 [M]
等活性、稳态、聚合度很大
2、与[I]成1/2次方， [M]成1次方的讨论（P78）
3、应用范围
第三章-2：自由基聚合机理-基本反应
链终止
8－21
慢引发、快增长、速终止
重点内容
1、正确书写自由基聚合的基元反应 2、自由基聚合反应的特点 3、典型单体的双基终止方式
作业题
1、苯乙烯聚合制备聚苯乙烯，使用AIBN为引发剂，
问：在反应某一时刻，体系内的主要组成是什么？ 所发生的主要基元反应是什么？特征是什么？ 如果单体改为醋酸乙烯，差别在哪里？
2、下列因素中对聚氯乙烯的相对分子质量影响最大的是： 聚合温度、反应时间、引发剂用量
思考题： 图中1，2曲线是由怎样的基元反应特征造成的
1：（慢引发)
分子量 1 快增长 速终止 2
2：（快引发）
慢增长 无终止
反应时间
链引发
链增长
链终止
郑军峰
链式聚合机理与烯类单体结构小结
1）离子聚合对单体选择性高
CH3
正
负
CH2═C CH3
2）自由基聚合对单体选择性低，除电子效应太强单体 自+负
CH2═CH CL
自
3）1,1-二取代单体位阻大，难均聚，可共聚
4）共轭结构是百搭单体
第二节：自由基聚合机理
聚合 机理
反应快慢（动力学）
反应历程（基元反应） 特点
生成一个高分子，中间头-头，两段带引发剂残基
•双基歧化终止
生成两个高分子，其中一个高分子端基为引发剂残基， 一端带双键
终止特点：活化很低，速率常极高，受扩散控制，速率慢。
终止方式取决于单体结构和聚合物温度
•链自由基越活泼，越容易歧化终止
歧化
偶合
•温度升高有利于歧化终止
由温度而定
（4）链转移反应（Chain Transfer Reaction）
第三章原子转移自由基聚合
成功发现了原子转移自由基聚合（atom transfer radical polymerization, ATRP）， 实现了自由基的活性（可控）聚合。 几十年来高分子合成化学界的一个重要发
现，是“活性”自由基聚合领域的历史性
突破。
三．自由基可控聚合的难点及解决对策
基于绝大多数有商业价值的聚合物产品是由 自由基聚合反应而得这样一个事实，自由基 活性（可控）聚合的研究与发展决定着整个 活性聚合研究的方向、前途和命运。也只有 活性与可控自由基聚合的大规模工业化，才 能充分体现活性聚合的意义和作用。
性聚合（living polymerization）概念（具有划
时代意义的发现）
三个特征：
（1）可通过控制单体和引发剂的投料量来控制 所得聚合物的聚合度。 （2）在第一单体的转化率达到100%时，再加 入其它单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚 物
（3）得到官能团聚合物（含大分子单体）
10年后，Shell 公司开发出SBS和SIS热塑性
发体系是非均相体系，用量较大，引发效
率不高，产物的相对分子质量分布也较宽。
Matyjaszewski等人采用烷基取代的联二吡
啶代替第一代ATRP技术中的联二吡啶，
Haddleton 等人采用2-吡啶醛缩亚胺为配位
剂，都实现了ATRP的均相反应。
程广楼等人则将邻菲咯啉用于苯乙烯和甲
基丙烯酸甲酯等单体的ATRP聚合，大大提
第二讲
原子转移自由基聚合
二．活性聚合和可控聚合
任何连锁聚合反应均含有三个主要的基元
反应：链引发反应、链增长反应和链终止 反应。 由于存在链终止反应（含不可逆链转移反 应），传统链式聚合方法一般不能控制聚 合物分子的结构和大小，而且通常相对分 子质量分布很宽。
现，是“活性”自由基聚合领域的历史性
突破。
三．自由基可控聚合的难点及解决对策
基于绝大多数有商业价值的聚合物产品是由 自由基聚合反应而得这样一个事实，自由基 活性（可控）聚合的研究与发展决定着整个 活性聚合研究的方向、前途和命运。也只有 活性与可控自由基聚合的大规模工业化，才 能充分体现活性聚合的意义和作用。
性聚合（living polymerization）概念（具有划
时代意义的发现）
三个特征：
（1）可通过控制单体和引发剂的投料量来控制 所得聚合物的聚合度。 （2）在第一单体的转化率达到100%时，再加 入其它单体，可合成具有预定结构的嵌段共聚 物
（3）得到官能团聚合物（含大分子单体）
10年后，Shell 公司开发出SBS和SIS热塑性
发体系是非均相体系，用量较大，引发效
率不高，产物的相对分子质量分布也较宽。
Matyjaszewski等人采用烷基取代的联二吡
啶代替第一代ATRP技术中的联二吡啶，
Haddleton 等人采用2-吡啶醛缩亚胺为配位
剂，都实现了ATRP的均相反应。
程广楼等人则将邻菲咯啉用于苯乙烯和甲
基丙烯酸甲酯等单体的ATRP聚合，大大提
第二讲
原子转移自由基聚合
二．活性聚合和可控聚合
任何连锁聚合反应均含有三个主要的基元
反应：链引发反应、链增长反应和链终止 反应。 由于存在链终止反应（含不可逆链转移反 应），传统链式聚合方法一般不能控制聚 合物分子的结构和大小，而且通常相对分 子质量分布很宽。
第 三 章 自由基聚合2
3.自由基聚合反应 --连锁聚合反应概 3.自由基聚合反应 --连锁聚合反应概 述
根据引发活性种与链增长活性中心的不同， 根据引发活性种与链增长活性中心的不同， 引发活性种与链增长活性中心的不同 连锁聚合反应可分为自由基聚合 自由基聚合Free Radical、 连锁聚合反应可分为自由基聚合 阳离子聚合Cationic、阴离子聚合 阴离子聚合Anionic和 阳离子聚合 和 配位聚合Coordination Polymerization等。 配位聚合 等
(ii) X为吸电子基团 为吸电子基团electron withdrawing group 为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度， 降低电子云密度， 易与富电性活性 种结合
R CH2
H C X
分散负电性， 分散负电性，稳定 活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性electron rich的活性 由于阴离子与自由基都是富电性 的活性 种，因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合 与自由基聚合， 与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等； ， ， 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。 但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。 如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2 如同时含两个强吸电子取代基的单体： 等
R CH2 CH* + H2C CH X X
增长链
终止反应
CH2 CH* X 增长链
聚合物链
连锁聚合反应的基本特征 a. 聚合过程一般由多个基元反应组成； 聚合过程一般由多个基元反应组成； b. 各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别 各基元反应机理不同， 大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心， 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心， 单体之间不能反应； 单体之间不能反应； d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发 反应体系始终是由单体、 剂及含活性中心的增长链所组成； 剂及含活性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。 聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。 活性聚合除外）。 （活性聚合除外）。
活性自由基聚合
假活性、准活性 活性/控制自由基聚合
3. 活性/可控自由基聚合体系
3. 1 Iniferter法
Initiator-transfer agent-terminator
Iniferter
引发-转移-终止剂
1982年，日本人 大津隆行等提出
集引发、转移和终止于一体
将其成功地用于自由 基聚合，从此可控自 由基聚合进入了一个 全新的发展阶段
~~~M * + * R
一定条件下
~~~MR
活性阳离子聚合
获得了突破
尽管离子型活性聚合在过去几十年中研究活跃，并取 得了令人瞩目的成就，但它们具有共同的弱点
单体选择范围狭窄 反应条件苛刻
基于活性阳离 子聚合的思想 和成功实践 严重地限制了 它们在工业上 的大规模应用 重 要 性
活性自由基聚合
1. 3 活性自由基聚合
增长反应
一级反应
矛盾
终止反应
二级反应
受活性阳离 子聚合启发
在聚合体系中活性种与暂时失 活的休眠种同时并存，通过在 两者之间建立快速交换反应， 成功地解决和协调上述矛盾
终止的可逆性
2. 3 实现设计思想的途径
三条途径 可逆增长 可逆终止
可逆转移
（1）增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物 失活反应速率常数
R S
离解后应是活泼的自 由基基团，能有效地 再引发聚合，如异丙 苯基、腈基异丙基等
RAFT适用单体范围较广，分子设计能力较强，可 成功制备嵌段、星形等具有复杂分子结构的聚合物。但 有双硫酯的制备过程复杂等缺点。虽是一很有前途可控 聚合体系，但目前相关文献不多
3. 4 原子转移自由基聚合(ATRP)
在自由基聚合中 既保持离子型活 性聚合的控制反 应能力，又不失 自由基聚合自身 的优越性
第三章 自由基聚合反应 (3-4)
单体消耗速率 自由剂产生（或消失） 速率
3
4
动力学链长：
k
p
1/ 2 k p M I
：与动力学链长相关的综合动 力学常数。
动力学链长的影响因素： （1）单体浓度 （2）引发剂浓度 （3）反应条件：温度、溶剂等
5
动力学链长和聚合度的区别
6
二、无链转移时的聚合度
双基歧化终止：
42
三、自由基聚合物分散度增加的原因 1、自由基聚合与缩聚比较,在聚合反应的 各个阶段大分子生成的条件完全不同；
2、自加速使相对分子质量大大升高；
3、自加速和向大分子的链转移反应是使自 由基聚合物分散度增加的主要原因。 4、自由基聚合反应中的链转移反应与缩聚 反应中的链裂解反应对聚合度的影响不同。
30
四、烯丙基类单体的自动阻聚作用
烯丙基自由基 的共振式
31
五、氧的阻聚和引发作用
100℃以下：
氧分子具有双自由基特性对聚合起阻聚作 用
100℃以上：
过氧键不稳定，分解产生自由基起引发 剂的作用。
32
六、阻聚剂在引发反应速率测定中的应用
33
3.10 相对分子质量控制、分布和影响因素
一、相对分子质量的控制及影响因素
18
一、自加速过程产生的原因和结果
1.体系粘度随着转化率的升高而升高是产 生自加速过程的根本原因。
19
100 80
60
40 10
20
2.自加速过程产生的结果
21
二、不同聚合反应类型的自加速过程
1、良溶剂型聚合——如苯乙烯的本体聚合自加速过 程出现较晚，较温和。
2、非良溶剂型聚合——如甲基丙烯酸甲酯的本体聚 合，自加速过程出现较早，也较严重。
3
4
动力学链长：
k
p
1/ 2 k p M I
：与动力学链长相关的综合动 力学常数。
动力学链长的影响因素： （1）单体浓度 （2）引发剂浓度 （3）反应条件：温度、溶剂等
5
动力学链长和聚合度的区别
6
二、无链转移时的聚合度
双基歧化终止：
42
三、自由基聚合物分散度增加的原因 1、自由基聚合与缩聚比较,在聚合反应的 各个阶段大分子生成的条件完全不同；
2、自加速使相对分子质量大大升高；
3、自加速和向大分子的链转移反应是使自 由基聚合物分散度增加的主要原因。 4、自由基聚合反应中的链转移反应与缩聚 反应中的链裂解反应对聚合度的影响不同。
30
四、烯丙基类单体的自动阻聚作用
烯丙基自由基 的共振式
31
五、氧的阻聚和引发作用
100℃以下：
氧分子具有双自由基特性对聚合起阻聚作 用
100℃以上：
过氧键不稳定，分解产生自由基起引发 剂的作用。
32
六、阻聚剂在引发反应速率测定中的应用
33
3.10 相对分子质量控制、分布和影响因素
一、相对分子质量的控制及影响因素
18
一、自加速过程产生的原因和结果
1.体系粘度随着转化率的升高而升高是产 生自加速过程的根本原因。
19
100 80
60
40 10
20
2.自加速过程产生的结果
21
二、不同聚合反应类型的自加速过程
1、良溶剂型聚合——如苯乙烯的本体聚合自加速过 程出现较晚，较温和。
2、非良溶剂型聚合——如甲基丙烯酸甲酯的本体聚 合，自加速过程出现较早，也较严重。
第三章自由基共聚合
共聚物组成有两种控制方法：
（2）共聚物组成的控制方法
A、控制转化率的一次投料法：配料在恒比附近,进行 一次投料,控制一定转化率,均可获得组成比较均一的 共聚物。如苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯的共聚。
*
3.4 竞聚率的测定和影响因素 (see P 87)
3.4.1竞聚率的测定
各种方法求出的竞聚率都有一定的误差！
嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2 链段构成大分子。
M1M1M1M1----M1M1M1M1M2M2M2M2----M2M2M2M2
*
命名:
接枝共聚物：主链由单元M1组成，而支链则由另 一种单元M2组成。
M1M1M1M1M1M1M1------------M1M1M1M1M1M1 M2 M2 M2----M2M2M2M2M2
r1r2=1 或r2=1/r1，则
60℃下丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（r2=0.78） 共聚和偏二氯乙烯（r1=3.2）-氯乙烯（r2=0.3） 共聚接近这种情况。
*
Fig. 3-1 理想共聚曲线 (r1r2=1)
r1值
*
甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯共聚和四氟乙烯- 三氟氯乙烯共聚属于这一情况。
r1→0,r2→0
两种自由基不能与同种单体加成, 只能与异种单体共聚,共聚物中两 单体单元交替相间。
*
Fig. 3-2 交替共聚曲线
r1/r2
*
如60℃苯乙烯（r1=0.01）、马来酸酐（r2=0）共聚反应。
若 r2=0，r1﹥0 :
当[M2]过量很多时,r1[M1]/[M2]«1,才形成组成 1:1的共聚物。M1耗尽后,聚合也就停止。
一些难均 聚的单体
顺丁烯二烯酸酐
（2）共聚物组成的控制方法
A、控制转化率的一次投料法：配料在恒比附近,进行 一次投料,控制一定转化率,均可获得组成比较均一的 共聚物。如苯乙烯-反丁烯二酸二乙酯的共聚。
*
3.4 竞聚率的测定和影响因素 (see P 87)
3.4.1竞聚率的测定
各种方法求出的竞聚率都有一定的误差！
嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2 链段构成大分子。
M1M1M1M1----M1M1M1M1M2M2M2M2----M2M2M2M2
*
命名:
接枝共聚物：主链由单元M1组成，而支链则由另 一种单元M2组成。
M1M1M1M1M1M1M1------------M1M1M1M1M1M1 M2 M2 M2----M2M2M2M2M2
r1r2=1 或r2=1/r1，则
60℃下丁二烯（r1=1.39）-苯乙烯（r2=0.78） 共聚和偏二氯乙烯（r1=3.2）-氯乙烯（r2=0.3） 共聚接近这种情况。
*
Fig. 3-1 理想共聚曲线 (r1r2=1)
r1值
*
甲基丙烯酸甲酯-偏二氯乙烯共聚和四氟乙烯- 三氟氯乙烯共聚属于这一情况。
r1→0,r2→0
两种自由基不能与同种单体加成, 只能与异种单体共聚,共聚物中两 单体单元交替相间。
*
Fig. 3-2 交替共聚曲线
r1/r2
*
如60℃苯乙烯（r1=0.01）、马来酸酐（r2=0）共聚反应。
若 r2=0，r1﹥0 :
当[M2]过量很多时,r1[M1]/[M2]«1,才形成组成 1:1的共聚物。M1耗尽后,聚合也就停止。
一些难均 聚的单体
顺丁烯二烯酸酐
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自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： • (2) ATRP (atom transfer radical polymerization)原子转移自由基聚合
– 基本原理 CH3 CH X + CuX/bpy
CH3 CH. + CuX2 /bpy
bpy:
N N
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： • (2) 原子转移自由基聚合
超疏水和自清洁的材料表面
自由基活性聚合的应用
• 接枝聚合物合成
刺激相应药物释放多孔硅膜
自由基活性聚合的应用
• 接枝聚合物合成
自由基活性聚合的应用
• 星型聚合物合成
自由基活性聚合的应用
• 超支化聚合物合成
THANKS
Any more information
please give some questions
– 基本原理
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (5) Reverse Iodine Transfer Polymerization (RITP)
– 基本原理
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (5) Reverse Iodine Transfer Polymerization (RITP)
– 简介
• 发现：1995年，Carnegie-Mellon大学，王锦山
– 思路：ATRA反应(atom transfer radical addition)
CH2=CH + RX Y
Cu催化剂
R CH2CH X Y
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (2源自 ATRP 原子转移自由基聚合– 聚合体系
采取合适手段，使自由基浓度[P. ]降低。
自由基活性聚合
自由基活性聚合的实现：
自由基被结合，反应暂停
生成的化合物不稳定，又分解 成原来的自由基
聚合反应再次开始
又一次被暂停
自由基活性聚合
自由基活性聚合的实现：
– 由于R•的作用，反应速度大大减慢，―点爆竹的 时间‖—即引发剂分解的速率可忽略不计，整个 体系在同时生长，分子量由引发剂的用量控制, 反应速度由R• 用量控制。 – 得到的高分子的分子量比较均一。
– 基本原理
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (1)基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO)
– 简介 • 发现：1993年，加拿大，Xerox公司Rizzardo • 实验：BPO+St+TEMPO
– MWD<1.3，计量聚合
• 局限性：限于苯乙烯及其衍生物；TEMPO 价格昂贵；反应速度慢（为什么？）
聚合物合成 与制备
之
活性自由基聚合及其应用
韩丙勇 2014-10-23
主要内容
①活性聚合特征 ②自由基活性聚合 ③自由基活性聚合的应用
活性聚合特征
• （Living Polymerization）基本原理和特点：
活性种 单体 聚 合 物
食物、水等营养
活性聚合
一个同时成长的过程
活性聚合特征
• （Living Polymerization）基本原理和特点：
– 可以用来制备一些具有特殊结构的聚合物。如梳
状聚合物，树状聚合物等。
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (1)基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO)
– 基本原理
.
Δ
N O
.
+P
N O
P
TEMPO, 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (1)基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO)
链引发（速度慢）
链增长（速度快）
自由基活性聚合
自由基活性聚合的实现：
根据动力学来推导： 引发剂分解： 引发：
I-I
增长：
2I.
I. + M
I-M.
I-M. + nM
终止：
M.
Rp=kp[M][I.]
M. + .M
Rp/Rt=(kp/kt)([M]/[I.])
polymer
Rt=kt[I.]2
决定因素是活性种浓度
单体转化率/C%
100
c.聚合物分子量与单体转化率成正比
活性聚合特征
• （Living Polymerization）基本原理和特点：
第二次加料 可以是不同单体 第一次加料
嵌段聚合物 合成基础
Mn
GPC
自由基活性聚合
自由基活性聚合的实现：
– 自由基聚合是连锁反应，聚合物分子都在瞬间生成。 – 引发剂分解需要的能量高，链增长需要的能量低，链增 长的速度通常是引发速度的几十万倍，因此，聚合反应 的速度决定于引发剂分解的速度，即点爆竹的速度。
Chain Transfer)
– 思路：不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可 控主要因素之一，若链转移常数和浓度足够大， 链转移反应由不可逆变为可逆，聚合行为也随之 发生变化，由不可逆变为可逆。
S
链转移剂
Z
C S
R
Z: Ph, CH3 R:
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (5) RAFT过程
– 基本原理
S P. + Z C S R
P
S
S C
C Z
P + R.
.
S
R
Z
请考虑R选择原则
S
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (5) RAFT过程
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (5) RAFT过程
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (5) Reverse Iodine Transfer Polymerization (RITP)
– 基本原理
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (5) (RITP)
– 基本原理
自由基活性聚合的应用
• 嵌段聚合物合成
一些研究 工作举例 ： PU-PS合成
大分子引发剂思路
实验结果
自由基活性聚合的应用
• 接枝聚合物合成
自由基活性聚合的应用
• 接枝聚合物合成
自由基活性聚合的应用
• 接枝聚合物合成
a. 快引发、慢增长、无终止和无连转移
b. 聚合物分子量可控、分子量分布窄
n[ M ] DP [C ]
n为引发剂官能度
DPw DPn 1 1 1 2 DPn ( DPn 1) DPn
活性聚合特征
• （Living Polymerization）基本原理和特点：
Mn 分 子 量
0
CH3 CH3 C X + CuX/bpy CN
CH3
AIBN
CH3 C . CN
nM
. CH3 C ( M )n-1 M
CuX2/bpy
CN
P- X + CuX/bpy
针对引发剂毒性大，难制备，过渡金属还原态不稳定
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (4) Iniferter法(热活性化型)
– 基本原理
Z CH3 CH + nCH2=C Y
.
Z Y
Z Y
. CH3 CH [ CH2 C ]n-1 CH2 C
Z Y
Z
CuX2/bpy
. CH3 CH [ CH2 C ]n-1 CH2 C Y
Z CH3 CH [ CH2 C ]n X + CuX/bpy Y
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： • (2) ATRP 原子转移自由基聚合
R. + nM
S
S R Mn- S - C - N(C2H5)
可再分解
RM.n + .S - C - N(C2H5)
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： • (4) Iniferter法(光活性化型)
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (5) RAFT过程(Reversible Addition Fragmentation
• 引发剂；单体；催化剂
– 优缺点
• 优点：对杂质不敏感，过程简单（本体、溶液、悬浮、乳液） • 局限：单体范围窄，催化剂难脱除，反应温度高（ Cl-ATRP， 100-130℃；Br-ATRP，80-110 ℃）
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (3) 反向ATRP
– 原理
CH3
CuX2/bpy
– 原理
N=N C
Δ
.
+
.C
MONOMER
X
[
CH2 C ]n C Y
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (4) Iniferter法(热活性化型)
自由基活性聚合
几种自由基活性聚合介绍： (4) Iniferter法(光活性化型)
–
S
R - S - C - N(C2H5)
hr
. RM n
S R. + .S - C - N(C2H5)