石煤钒矿硫酸活化常压浸出提钒工艺

石煤钒矿硫酸活化常压浸出提钒工艺

研究石煤钒矿的硫酸活化提钒方法。分别考察矿石粒度、硫酸浓度、活化剂用量、催化剂用量、反应温度、反应时间和浸出液固比等因素对钒浸出率的影响。结果表明：石煤提钒的优化条件为矿石粒度小于74 μm 的占80%、硫酸浓度150 g/L、活化剂CaF2 用量(相对于矿石)60 kg/t、催化剂R 用量20 g/L、反应温度90 ℃、反应时间6 h、液固比(体积/质量，mL/g)2: 1，在此优化条件下，钒浸出率可达94%以上；在优化条件下，采用两段逆流浸出，可有效减少活化剂CaF2 以及浸出剂硫酸的消耗量；经过两段逆流浸出−萃取−反萃−氧化水解工艺，全流程86.9%；V2O5 产品纯度高于99.5%。

浸出率自然界中钒矿主要有钒钛磁铁矿和石煤钒矿，我国拥有丰富的石煤钒矿资源，主要集中在四川、湖南、湖边、甘肃和贵州等地，全国石煤储量为618.8 亿t，蕴藏于石煤中的V2O5 储量为 1 1 797 万t，其中V2O5品位≥0.5%的资源储量为7 707.5 万t，是我国钒钛磁铁矿中V2O5 储量的2.7 倍。以上数据显示，我国的石煤钒矿具有很高的工业价值。目前，应用较广的石煤钒矿提钒工艺主要是采用钠化焙烧−水浸−铵盐沉钒工艺流程，该工艺首先

在氯化钠存在的条件下于800~850 ℃焙烧2~2.5 h，使石煤钒矿中的V(Ⅲ)及V(Ⅵ)转化为可溶性的钒酸钠，焙砂经过水浸得到钒酸钠溶液，然后采用铵盐沉

钒的方式得到钒酸氨渣，煅烧钒酸铵渣可得到粗V2O5产品。钠化焙烧工艺中钒的总回收率一般只有45%左右，且生产成本高、工艺流程复杂、操作条件差、劳动强度大，焙烧过程会产生大量Cl2 和HCl 气体，对生产设备腐蚀严重，同时对环境危害也很大。为克服钠化焙烧工艺的诸多缺点，研究人员开发了钙化

焙烧工艺，钙化焙烧温度一般为900~950 ℃，焙烧时间为2~3 h，矿石中的钒在焙烧过程中被氧化并与石灰作用生成钒酸钙，焙砂采用稀酸浸出，可实现钒的提取。钙化焙烧工艺中石灰石在焙烧过程中有固硫作用，因此，生产过程中产生的气体主要为CO2，无有害气体，对大气没有污染。但生产实践显示，钙化焙烧工艺V2O5 的总收率也只有55%~70%，回收效果不够理想。因焙烧工艺存在诸多缺点，石煤钒矿的直接浸出工艺越来越受到重视。魏昶等研究了加压酸浸工艺，在硫酸浓度为200 g/L 及180 ℃条件下，一段浸出率为76%，两段浸出率可达90%，但加压酸浸需要特种设备，操作条件苛刻。冯其明等研究了以HF为浸出剂的工艺，钒浸出率高达97.91%，浸出效果理想，但浸出剂HF 浓度为3.5 mol/L，而HF 具有高挥发性和高毒性。HE 等研究了在稀硫酸中加入NaF或CaF2 为浸出剂的工艺，在90 ℃下浸出12 h，钒浸出率约为83%，较传统工艺提升有限。因此，为综合利用我国的石煤钒矿资源，开发环保、经济且高效的提钒工艺具有重要的经济价值和战略意义。针对贵州某地低品位石煤钒矿进行硫酸活化浸出工艺研究，并对浸出液进行萃取−反萃，反萃液采用氧化水解沉钒−钒渣焙烧处理，得到高纯V2O5 产品，全流程钒回收率较高。本研究工艺具有以下优点：避免焙烧环节，因此无污染气体排放；采用少量CaF2 作为活化剂，可避免高浓度HF 的污染；在常压下浸出，操作简单，对设备要求较低；浸出液后处理部分未采用铵盐沉钒，钒渣煅烧时仅排放清洁的

水蒸气，无铵盐沉钒所得钒渣煅烧时所产生的氨气污染。

1 实验

1.1 样品成分

实验所用样品取自贵州某石煤钒矿，其化学成分如表 1 所列。

表1 石煤钒矿主要元素的化学成分

1.2 实验方法

浸出实验在 2 L 烧杯中进行，控温和搅拌系统分别采用电子继电器控温和机械搅拌装置。实验所用H2SO4 为98%分析纯硫酸，活化剂CaF2 和催化剂R 均为分析纯，CaCO3 为工业级。本研究主要考察矿石粒度、浸出温度、浸出时间、硫酸浓度、液固比、催化剂用量以及活化剂用量对钒浸出率的影响，实验过程中搅拌桨直径以及搅拌强度均保持一致(转速为600 r /min)。浸出反应：先将水与硫酸按所需比例配好，搅拌下缓慢将矿石加入烧杯内，加热至所需温度并在10 min 内缓慢加完活化剂CaF2，1 h 内缓慢加完催化剂R。两段逆流浸出方法：二段浸出液返回一段浸出，与原矿接触，一段浸出液作为成品液进入下一环节；一段浸出渣进入二段浸出，在二段浸出过程加入硫酸、活化剂CaF2 以及催化剂R，二段浸出渣经过滤、洗涤后排放。浸出液预处理与溶剂萃取：取一段浸出液在常温下用CaCO3 中和至一定pH 值，同时加入还原铁粉还原溶液中的Fe 3+ ；经中和还原的浸出液用5%P204+ 95%磺化煤油为有机相进行6 级逆流萃取。反萃与氧化水解沉钒：采用 4 级逆流反萃，反萃剂；反萃液经NaClO3 氧化后加热到沸腾，水解沉钒。钒渣煅烧：首先将炉温升至350 ℃，此时将钒渣放入马弗炉中煅烧，维持1 h，随后升温至550 ℃，煅烧2 h，得到V2O5 产品。

2 结果与讨论

2.1 实验条件探索

首先进行一组条件探索实验，实验条件分别如下。A：硫酸浓度150 g/L，液固比2:1(mL/g)，反应温度90 ℃；B：硫酸浓度150 g/L，液固比2:1(mL/g)，活化剂CaF2 用量60 kg/t，反应温度90 ℃；C：硫酸浓度150 g/L，液固比2:1(mL/g)，活化剂CaF2 用量60 kg/t，催化剂R 用量(相对于矿石)4 0 kg/t，

反应温度90 ℃。本组实验结果如表 2 所列。由表 2 数据可知，在不加活化剂CaF2 以及催化剂R 的条件下采用硫酸直接浸出，反应 6 h 钒的浸出率仅为31.09%；而在加入活化剂CaF2 的条件下反应 6 h，钒的浸出率可以达到84.52%；在此基础上加入催化剂R，钒的浸出率得到了进一步提升，浸出率达到94.70%。因此，常压下浸出石煤钒矿中的钒，活化剂CaF2 起到了至关重要的作用，而催化剂R 进一步加强了浸出效果，因此在后续实验中，均在活化剂CaF2 以及催化剂R 存在的条件下进行。

表2 探索实验结果

2.2 矿石粒度对钒浸出率的影响

石煤钒矿矿石经过破碎、球磨后筛分为不同粒径矿石，不同粒径矿石的SEM 像如图 1 所示。由图 1 可知，不同粒径的矿石均呈不规则块状以及不规则片状结构。