薄膜的性质

• 静电力就是前面所说的双电层吸引力，由于薄膜和 基体材料的功函数不同，当两者相互接触时发生电 荷转移。电荷层起着把薄膜与基体拉紧的作用，其 吸引能为 2 d
ES 2 0
• 理论计算表明，静电力的吸引能与范德华力 基本相近。两者的差异表现在：范德华力是 一种短程力，当吸附原子间的距离有增大时， 它便迅速趋向于零。因此靠范德华力来实现 薄膜与基体的附着时，其附着性是较差的。 静电力则与此相反，它是一种长程力。即使 薄膜和基体之间有微笑位移，其吸引力也不 会又较大的变化。因此虽然静电力数值小一 些，但它对附着力的贡献却较大。
（b）化学吸附是薄膜与基体之间形成化学键 结合力产生的一种吸附。化学键的结合有三种：
共价键、离子键和金属键。产生化学键的原因是 有些价电子不再为原来的原子所独有，而是从一 个原子转移到另一个原子上。这样，化学键吸引 力也是一种短程力，但数值上却比范德华力大得 多。在薄膜与基体之间并不是普遍的存在化学吸 附，只有在它们之间的界面上产生化学键形成化 合物时才能形成化合键结合。由此看出，要使薄 膜在基体上有牢固的附着性必须在它们之间产生 化学键。 化学吸附的吸附能一般在0.5~10eV。
（c）通过中间层的附着：在薄膜和基体之间 形成一种化合物中间层，薄膜再通过这个中 间层与基体间形成牢固的附着。这种中间层 可能是一种化合物的薄膜，也可能是含有多 种化合物的薄层。其化合物可能是薄膜与基 体两种材料形成的化合物，也可能是与真空 室内环境气氛形成的化合物，或者两种情况 都有。由于薄膜和基体之间有这样一个中间 层，所以两者之间形成的附着就没有单纯的 界面。
• 当薄膜和基体集中地看做一个体系，在薄 膜形成过程中这个体系的温度大多数都是 上升的。在薄膜形成之后，若这个体系处 于室温下，由于薄膜和基体热膨胀系数的 不同，必然在薄膜的内部产生内应力。由 于这种内应里只是起因于热效应，所以称 为热应力作用并用σ T表示 σ =EF·（aF-as)·Δ T 式中aF和aS分别是薄膜和基体热膨胀系数， EF是薄膜的杨氏模量，Δ T是薄膜与基体体 系的温升。
（3）空位的消除 在薄膜中经常都含有许多晶格缺陷。其中的空 位和空隙等缺陷经过热退火处理，原子在表面扩 散时消灭这些缺陷可使体积发生收缩从而形成张 应力性质的内应力。 （4）表面张力（表面能）和表面层 固体的表面张力大约是102-103达因/厘米。内应 力中的一部分可以归结为这种表面张力。但是当 全应力为104达因/厘米时，其内应力就不能作为表 面张力考虑。在LiF薄膜形成的最初阶段它是岛状 结构。这时的晶格间隔比块状材料宽一些。这样， 表面张力是负值，小岛发生收缩。对于薄膜整体来 说则形成张应力形式的内应力。
• 例如：Au（金）膜：室温的微晶玻璃基体上用 真空蒸发法沉积Au膜时，它的附着性较差， 用手轻轻一摸，膜就会脱落。对基体加热到 不同温度进行实验，Au膜的附着性并没有 显著改进。相反，在沉积Au膜之前，在一 定温度的基体上沉积Cr（铬）膜，然后在 Cr膜上面再沉积Au膜，Au膜的附着性就有 很大的提高。实验表明，易于氧化的金属膜 附着性比难氧化的金属膜要好得多。
薄膜的性质
源于薄膜物理课本
薄膜的性质
• 薄膜的力学性质 • 金属薄膜的电学性质
薄膜的力学性质
• 薄膜的力学性质： 附着性质、 应力性质、 张力性质、 弹性性质、 机械强度等。
一、附着性质
1.附着现象 薄膜置备时遇到的第一个问题， 宏观角度：薄膜和基体表面相互作用将 薄膜粘附在基体上的一种现象。 附着是与薄膜在基体上存在的耐久性及 耐磨性有直接关系的重要概念。薄膜基体 上附着的牢固性因薄膜材料和基体材料的 不同而不同。
（5）表面张力和晶粒间界弛豫 在薄膜形成初期具有不连续的薄膜都是由 孤立小岛或晶粒受基体附着力的作用不能随 意移动，而且表面张力是压缩性的。要向外 扩展，于是显示一种压缩应力状态。随着晶 粒的成长。晶粒间隔逐渐减小并达到接近晶 格常数的数量级。晶粒表面的原子与另一个 晶粒表面的原子相互间受到引力作用，相对 于两个晶粒的两个表面结合起来形成了一个 晶粒间界。在晶粒结合时因表面能作用形成 的压缩状态得到弛豫。晶粒再进一步长大便 产生张应力。
• 图9-3是各种金属膜在不同基 体上附着力的测量结果。在
这些研究者看来，对于Ag、Al、 Au、Cd、Cr、Cu、Mo、W和Zn 等薄膜与NaCl、KCl、KBr、 TiO2、MgF2、Bi2O3、 Al2O3、 SnO2、Al和Cu等基体进行适当的 组合时，在附着力中起主要作用的 是范德华力。因此在图中给出
• 由于附着现象是出现在两种材料的表面上，因此 它但与基体和薄膜各自的比表面自由能σ s和σ f 有关，而且还和薄膜与基体间的界面自由能σ sf 有关。于是单位面积上的附着能E可以表示如下： E= σ s+σ f- σ sf 这个值可正可负，这就使单位附着力fad是引力或是排斥 力。根据这种情况，具有低表面能的材料其fad最 小。界面自由能σ sf随两种材料的原子种类、原 子间距和键合特征等差别的增大而增大。因此， σ sf和单位附着力fsf按下列顺序减小：相同材料 （ σ sf =0）、固溶体、具有不同类型键合的难 混合溶材料。
的测量结果就是附着力与范 德华能量的关系。其中范德 华能量是从测量的凝聚能量 中计算得到的。对于这种结 果全用黑色原电表示。图中 的白色原电是虽然求得了附 着力，但范德华能量仍是未 知值。
图9-4是附着力与膜厚的关系。 一般认为附着力只与薄膜和 基体间界面状态有关，与薄 膜厚度无关。但实验表明， 在很多情况下附着力与膜厚 有关。这种相关性与基体温 度变化和经时变化有关。从 图中看到，大部分薄膜随厚 度的增加附着力缓慢增加。 但对于在玻璃基体上沉积的 Cu膜，存放270天，在厚度 较小的区域其附着力有减小 的趋向。
（2）相转移效应：在薄膜形成过程中发生的 相转移是从气相到固相的转移。根据蒸发薄 膜材料的不同，可以细分为从气相到液相再 到固相的转移以及从气相经过液相（可能不 经过）再经过固相最后到别的固相的转移。 在相转移时一般都发生体积的变化。这是形 成内应力的一个原因。 例如：Ga膜在从液相到固相转移时体积发 生膨胀，形成的内应力是压缩应力。锑Sb 在常温下形成时为非晶态薄膜。当厚度超过 某一临界值时便发生晶化。这是体积发生收 缩，形成的内应力为张应力。
（d）通过宏观效应的附着：包括有机械锁 合和双电层吸引。（1）机械锁合：一种宏观
的机械作用。当基体表面比较粗糙，有各种微孔 或微裂缝时，在薄膜形成过程中，入射到基体表 面的气相原子便进入到粗糙表面的各种缺陷、微 孔或裂缝中形成这种宏观机械锁合。如果基体表 面上各种微缺陷分布均匀适当，通过机械锁合作 Байду номын сангаас可提高薄膜的附着性能。（2）双电层吸引： 由薄膜与基体间界面处形成双电层而产生吸引。 因而薄膜和基体两种材料的功函数不同，两者之 间发生电子转移在界面两边积累起电荷。这种吸 引在能量上类似于范德华吸引。
2.附着机理： 从微观方面研究附着的机理是吸附。根据吸附 能大小的不同，可以分为物理吸附和化学吸附。 （a）物理吸附：范德华力吸附和静电力吸附。 范德华力是由两种物质互相极化产生的。根据极化 机构的不同，范德华力又可以分为定向力、诱导力 和色散力。定向力来源于永久偶极矩之间的相互作用。诱
导力则是由于永久偶极矩的诱导作用而形成的吸引力。色 散力是由于电子在环绕原子核的运动中所产生的瞬间偶极 矩之间的互作用形成的一种吸引力。因为在薄膜材料和基 体材料中大部分都没有具有永久偶极矩的极性分子，所以 定向力和诱导力的作用都很小。但这两种材料中却普遍存 在着色散力。因此，在薄膜与基体之间的附着是普遍存在 的范德华力中的色散力在起作用。
内应力性质
1.内应力的定义和产生原因 在材料内部单位面积上的作用力称为应 力。一般用σ 表示。如果这种应力是薄膜 受外力作用而引起的则称为外应力，如果 它是由薄膜本身原因引起的则称为内应力。 它们的单位通常采用牛顿/米2或达因/厘米2 表示。
用真空蒸发、阴极溅射或气相沉积制作的薄 膜中都或多或少存在有内应力，其最大值可 达109N/m2。它的大小主要由薄膜和基体材 料，以及制备工艺条件有关。在测量方面因 为受各种条件限制，欲测量薄膜中任意断面 上的内应力是相当困难的。所以实际测量时 就只测量与基体表面垂直断面上的内应力。 另外，在薄膜厚度方向上内应力分布均匀性 的测量也相当困难。因此通常所说的内应力 是忽略膜厚方向的分布不均匀性的一种平均 值。
• 一个沉积到基体表面上的原子A与基体表面上一个 原子B之间的色散力相互作用势能为 U 3 A B U A B Ea 6 2 r U A UB
• 若将每个原子的吸附能相加然后取平均值就可得到 薄膜与基体间的吸附能为 U N A B U A B Ead 3 4 r U A UB
图9-5是附着力与基体温度关系 的实验结果。在薄膜制备工艺中， 为了提高附着力一般都是采用提 高基体温度的方法。但是认真研 究这种关系的实验并不多。从图 中看到有一部分研究是用附着能 来表示的。在玻璃和Fe基体上制 备的金属膜基附着力随基体温度 上升而增加。但是在不锈钢基体 上用等离子体工艺沉积的Cu、 Mo、AlN等薄膜则出现相反的结 果。因为它们是在薄膜沉积之后 再用烘箱加热的。这种反常现象 可能和这种加热方式有关。
3.附着性质的实验结果
测量附着力的方法有很多种。常用的方法 有划痕法、拉张法和剥离法等。
图9-2是在玻璃上各种金属膜 的附着力测试结果。横轴是薄 膜材料氧化物的形成能。图中 各种薄膜材料的排列顺序是根 据氧化物形成能大小排列的。 从实验结果中可以看出，对于 容易形成氧化物的薄膜其附着 力则较大。对于同一种薄膜材 料在附着力方面的差异主要是 测量方法不同或制作方法不同 造成的。
对于内应力产生的原因许多人进行大量研 究，提出了各种理论模型。因为内应力现 象比较复杂，很难用一种机理进行说明。 目前对内应力的成因有下列一些理论。 （1）热收缩效应：在薄膜形成过程中，沉积 到基体上的蒸发气相原子具有较高的动能， 从蒸发源产生的热辐射等使薄膜温度上升。 当沉积过程结束，薄膜冷却到周围环境的 过程中，原子逐渐的变为不能移动状态。 薄膜内部的原子是否还移动的临界标准是 再结晶温度。
• 薄膜厚度d与内应力σ 的乘积称为全应力并用 S表示，S= σ ·d。如果将薄膜看成是一个集 中的表面层，那么全应力S就相当于它产生的 表面张力。全应力S的单位是牛顿/米、达因/ 厘米、焦耳/米2或尔格/厘米2. • 如果通过与基体表面垂直的断面给对面施加 的力使它处于拉伸方向状态则称为拉伸状态。 这时的内应力称为张应力，在数学上用正号 表示。与上述情况相反，则称为压塑状态和 压应力，并用负号表示。
• 电子显微分析表明，薄膜的附着可以分为如图9-1 所示的简单附着、扩散附着、通过中间层附着和 宏观效应附着等四种类型。 （a）简单附着：在薄膜和基体之间存在一个很清楚 的分界面。这种附着是由两个接触面相互吸引形 成的。当两个不相似或不相容的表面相互接触时 就易于形成这种附着。 （b）扩散附着：由于在薄膜和基体之间互相扩散或 溶解形成一个渐变的界面。用阴极溅射法制备的 薄膜其附着性能比真空蒸发法较好，其中一个终 重要的原因是从阴极靶上溅射出的粒子都有较大 的动能。它们沉积到基体上时可以发生较深的纵 向扩散从而形成扩散附着。
T
• 本征应力σ l：从全部内应力中减去热应力σ T之后 剩余的差值。σ l是薄膜物理学研究考察的主要参 数。 • 应力的测量方法：测量晶格畸变和测量基体变形。 测量晶格畸变—采用X射线衍射法。测量基体变 形—采用圆形基体或短条形基体。圆形基体时，因受
薄膜内应力作用整个基体都均匀地变形。如果开始时基体 时平面状，然后变成碗状并看作球面的一部分，测量球面 曲率再计算出应力。这时可用牛顿环法、光截面显微法和 触针法进行观察测量。在短条形基体时，将基体一端因薄 膜内应力作用产生的变位作为测量对象。其测量方法有直 视法、光杠杆法、单缝衍射法、干涉计法、电微天平法和 电容量法等。