第九章核磁共振

NOE差光谱
六、样品制备
样品纯度需预先进行确认，选择适当氘代溶剂做成15%20%（W/V）浓度的溶液，滤入样品管中，至液层高约3540mm，加入TMS等基准物质后待用。
1）在测试样品时，选择合适的溶剂配制样品溶液，样品的溶 液应有较低的粘度，否则会降低谱峰的分辨率。
2）对于核磁共振氢谱的测量，应采用氘代试剂以便不产生干 扰信号。对低、中极性的样品，最常采用氘代氯仿作溶剂， 极性大的化合物可采用氘代丙酮、重水等。
其高度代表其下方所对应的峰面积，因此用直尺即可量出各峰组 面积之比。各峰组的面积之比反映各官能团的氢原子数之比。
三、峰的分裂及偶合常数
1、n+1规律
与某一质子邻近的质子数为n时,核磁共振信号裂 分为n+1重峰,其强度如下:
与某一质子邻近的等价 峰裂数 质子数
多重峰各峰的强度
1
2(d)
1:1
2
3(t)
二、常见13C NMR谱的类型及其特征
1、质子宽带去偶谱
又称质子噪音去偶谱
制作方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对
可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子
饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的
谱图。
COM谱特点： 分子中所有的碳核均表现为单峰，可以准确 判断磁不等同碳核信号的数目及它们的化学 位移。 无法区分碳的类型（伯碳、仲碳、 叔碳、季碳）。
ν0 / H0 = γ/ (2π )
三、弛豫历程
第二节 氢核磁共振
一、化学位移
HN=H0 (1-σ) h=2μH0 (1-σ) H0 = h / 2μH0 (1-σ)
屏蔽效应越强，σ值越大，共振信号越在高磁场出现
d = 试样 -标准 X 106 = D X 106 ( ppm)
标准
0
d = H试样 - H标准 X 106 ( ppm)
第八章 核磁共振波谱法
(Nuclear Magnetic Resonance Spectrum, NMR )
发展历Fra Baidu bibliotek：
1924年Pauli预言了NMR的基本理论：有些核同时具 有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂；
1946年，Harvard 大学的Purcel和Stanford大学的 Bloch各自首次发现到核磁共振的现象，并于1952 年分享了Nobel奖物理学奖；
4、无畸变极化转移增强技术（DEPT）
采用两种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏 度的lH核及低灵敏度的13C核，将灵敏度高的lH核磁 化转移至灵敏度低的13C核上,从而大大提高13C核的 观测灵敏度。
用途：识别伯、仲、叔、季碳。
A+C-B A-C
季碳消失
三、化学位移
13C-NMR化学位移的幅度较宽，通常为 0～230ppm。
例、化合物 的分子式为 C5H8O2， 13CNMR图 谱如图，求 化合物的结 构式。
解： 1）计算U＝2，说明可能有双键。l=m
2）峰E（S），δ166.81，说明是－COOH 或－COOR的结构，而不是醇或醚。
3）峰D（d），δ144.59和峰C（d）， δ122.83均为SP2碳，说明有-CH＝CH-结 构。
H 标准
标准品：常用TMS
含水介质改用3-三甲基硅丙烷磺酸钠 高温下测定时使用六甲基二硅醚（HMDS)
2、影响化学位移的因素
1）电负性 2）磁性各向异性效应 3）氢键缔合 4）氢键交换
解决的方法： 加入重水
3、化学位移与官能团类型
二、峰面积与氢核数目
图中从左到右的三组峰， 分别为邻位二取代苯环、 CH2和CH3的谱峰。积分 曲线位于这些峰组的上方， 呈现若干水平阶梯状的曲 线。
第一节 基本原理
一、一般认识
在强磁场中，有些核发生能吸收射频辐射（约 4~900MHz）----产生所谓NMR现象。
与UV-vis和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱， 只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐 射的吸收。
说明该核具有一定的能级。
二、原子核的自旋
核的自旋角动量P是量子化的，不能任意取数， 可用核的自旋量子数I表示
该图的上方有一氢谱与之对应，图的侧面也可能有一氢 谱与之对应。COSY谱中有一条对角线，常见的为左低右高。 对角线上有若干峰组，它们和氢谱的峰组一一对应。这些峰称 为对角线峰或自动相关峰，它们不提供耦合信息。对角线外的 峰组称为交叉峰或相关峰，它反映两峰组之间的耦合关系。通 过任一交叉峰组作垂线，会与(一对角线峰组)及上方氢谱中的 一个峰组相交，此峰组是参与耦合的一个峰组。仍通过该交叉 峰作水平线，会与一对角线峰组相交，通过后者作垂线，会与 氢谱中的另一峰组相交，此峰组则是参与耦合的另一峰组。因 此从任一交叉峰即可确定相应的两峰组之间的耦合关系，我们 完全不用管（一维）氢谱中的峰形。
核磁矩：
原子核为带电的粒子，自旋时将产生磁
矩。
m = P
磁旋比
空间量子化：
按照量子理论，磁性核在外加磁场中的自 旋取向不是任意的，并可按下式计算：
自旋取向数=2I+1 以磁量子数m表示每一种取向,m=I, I-1,I2,……-I
共振条件 (1)核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分; (3)照射频率与外磁场的比值
基团： －CH3 峰数: q
－CH2 t
－CH －C ds
3、选择性氢核去偶谱（SEL）及远程选择 性氢核去偶谱（LSPD）
在氢核信号归属已经明确的前提下，用弱或很 弱的能量选择性的照射某种（组）（单照射）或某 几种（组）（双照射或三重照射）特定的氢核，以 分别消除它们对相关碳的偶合影响。
此时图谱上峰形发生变化的信号只是与之有偶 合相关或远程偶合相关的13C信号。
单次FID信号弱，采用多次脉冲，FID信号多次累 加。
13C NMR的优点：
δ值范围很宽，一般为0~250，化学环境相差很小的C，在 碳谱上都能分开出峰。
13C NMR的问题：
碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大。
直接相连的1H的偶合影响： 13C的信号表现为 q(CH3)、 t(CH2)、d（CH)及s（C)。除此之外，还可能同时存在远程 偶合的影响，形成更为复杂的图谱，给图谱的测定与解析 造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱 时一定要注意谱图的制作方法及条件。
1953年Varian开始商用仪器开发，并于1956年做出 了第一台高分辨核磁共振商品仪器。
1956年，Knight发现元素所处的化学环境对核磁共 振信号有影响，而这一影响与物质分子结构有关。
核磁共振波谱法的应用： 在有机物结构研究方面
氢谱主要可给出三方面结构信息：质子 类型、氢分布、核间关系 在物理化学研究方面 在定量方面 医疗和药理研究
2、位移试剂
在含氧或含氮化合物中，某些质子信号，如醇、 胺、酮、醚、酯等的信号，可因加入特殊的化学 试剂而发生位移，这类试剂叫做位移试剂。
如： 在含氧或含氮化合物中，向其溶液中加入 镧系元素的顺式β-二酮配合物，可使待测物分子 的质子NMR谱大大拉开，从而简化图谱。
常用的位移试剂有Eu（低场位移）及Pr（高场 位移）的2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮（DPM)及氟 化烷基β-二酮（FOD）配合物。
高级偶合：自旋核和相互干扰作用比较严重，峰分 裂不符合n+1规律。
五、NMR仪器
四、1H-NMR谱测定技术
1、去偶试验
1H-NMR中采用的是
同核去偶试验，通 过选择照射偶合体 系中某个(组）质 子，使之饱和，则 由该质子造成的偶 合影响将会消除， 原先受其影响而裂 分的质子信号将会
变成单峰。
4）峰B（q），δ51.22而且没有微细裂分 （即没有远程偶合），说明是甲醇酯中的甲 基。
5）峰A（q）是甲基。在高磁场，所以只 能是与－CH＝CH－上相连接的甲基。
综上所述，化合物3的结构为：
第四节 二维核磁共振简介
二维傅立叶变换核磁共振谱是八十年代发展 起来的核磁共振新技术，是NMR软件开发和应用最 新技术的成果。
P= h 2π
I
(I
+ 1)
hI
2p
核自旋可按Ｉ的数值分为3类
质量 原子序数
I
奇 奇或偶 半整数 I=1/2,3/2,5/2…
偶
奇
整数 I= 1, 2…
偶
偶
0 I=0
自旋量子数I>0的原子核有自旋现象和自
旋角动量。当 I= ½ 时，核电荷呈球形 分布于核表面，它们的核磁共振现象较
为简单，属于这一类的主要原子核有1H1、 13C6、19F9、31P15。其中研究最多、应用 最多的是1H和13C核磁共振谱。
二维谱是将NMR提供的信息，如化学位移和偶 合常数等，用二维座标系绘制成的图谱。
包括2D-J分解谱、2D-δ相关谱、NOE相关谱。 其中2D-δ相关谱是应用最普遍的二维谱。
1、同核位移相关谱 最常用的同核位移相关谱称为COSY(correlated
spectrosopy）。
CH3-CHCl-CH2-CH3
COM谱上信号强度与碳的数目不完全呈定量相关， 而与各个碳的纵向弛豫时间T1有关。T1越小， 信号越强。羰基碳和双键季碳因T1值很大，故 吸收信号非常弱。
2、偏共振去偶(OFR) 用途：识别伯、仲、叔、季不同类型的碳。
采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功率弱 很多的射频场（H2），其频率略高于待测样品 所有氢核的共振吸收位置的频率（如在TMS的高 场100～1000Hz范围），使1H与13C之间在一定 程度上去偶，不仅消除了2J～4J的弱偶合，而且 使1J减小到J的1/10左右。
3、核的NOE效应
两组不同类型质子位于相近的空间距离时，照射 其中一个（组）质子会使另一个（组）质子的信 号强度增强，这种效应简称为NOE效应。
通常以照射后信号增强的百分率表示。 NOE与距离的6次方成反比，故其数值大小直接
反映了相关质子的空间距离，可以据此确定分子 中某些基团的空间相对位置、立体构象及优势构 象，对研究分子的立体化学结构有重要的意义。
1:2:1
3
4(q)
1:3:3:1
4
5
1:4:6:4:1
5
6
1:5:10:10:5:1
2、磁等同氢核
双键末端的两个氢核 单键带有双键性质时
与不对称 碳相连的 亚甲基
3、耦合常数
谱线裂分所产生的裂距是相等的，它反映了核之间 耦合作用的强弱，称为耦合常数J，以Hz为单位。
4、低级偶合和高级偶合
低级偶合：系统中两组相互干扰的氢核化学位移差 值比耦合常数大得多，干扰作用较弱。
（3）标出各谱线的化学位移，辨别碳核的 类型和可能的官能团。
根据COM测定化学位移，DEPT(OFR)谱 确定碳的类型，以及峰高和对称状况，对 各峰作大体归属。
（4）决定结构单元；再连接各个结构单 元，组成若干个可能结构，寻找论据来排 除非正确的结构式。
（5）对推断的结构进行确认、对图谱上出现 的信号一一进行归属。
γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，
因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的 1/6000，测定困难。 直到PFT-NMR出现
在NMR测定装置中，在y轴的检测器上接收的信号 为自由感应衰减信号（free induction decay, FID） 信号。
FID 信号是一个随时间t变化的函数，故又称为时畴 函数，用f（t）表示。而NMR信号则是随频率而变 化的函数，又称频畴函数。两者均包括核跃迁的化 学位移及耦合常数等信息，且正好是一对傅里叶变 化对，故由测得的FID信号经傅里叶变换过程即可 得我们熟悉的NMR图。
在COM谱中，信号均为单峰，彼此之间 很少重叠，识别起来比较容易。
化学位移的影响因素： 碳原子的杂化状态、碳核的电子云密 度、诱导效应、共轭效应、立体效应、其 它因素。
四、13CNMR的解析实例 1.已知化合物：对照法。 2.未知化合物：解析法。 一般碳谱解析主要程序是： （1）通过分子式计算不饱和度。 （2）由宽带去偶的峰数（l）与分子式中 碳原子数（m）比较，判断分子的对称性。 若l＝m，表示分子没有对称性；若l＜m， 表示分子有一定的对称性，l值越小，分 子的对称性越高。
3）基准物质不能加在样品溶液中，可将液态基准物质（或固 态基准物质的溶液）封入毛细管再插到样品管中，称之为外 标。
4）标准参考物的用量应视试样量而定，控制在使其峰高度高 于噪音峰值的几倍，但不应超过被测物中最高峰高度为宜。
第三节 碳核磁共振
一、基本原理
在C的同位素中，只有13C有自旋现象，其自 旋量子数I=1/2，存在核磁共振吸收。由于