红外光谱法用于固体催化剂表征

红外光谱法用于固体催化剂表征

董庆年

（中国科学院山西煤炭化学研究所，太原，030001）

一．序言

在非均相催化反应研究中，红外光谱法已成为常用手段之一。一般说来，这方面的工作主要集中在两个方面：1.研究催化反应机理。2.考察催化剂本身。但对复杂反应来说，红外光谱法用于前者往往受到限制，这是因为反应物、中间物以及最终产物的光谱叠加，大大增加了谱图解析的困难，再者,仪器的扫描速度也难以截获快速反应中寿命短促的中间物的信息，虽然“时间分辨光谱”附件的出现，已可使跟踪速度提高到微秒级，但对反应体系的苛刻要求，以及实验操作的复杂，又使一般实验室望而生畏。然而如果用红外光谱法来研究非均相过程中另一主角催化剂的表面微观状态，则困难往往要小得多。

这种观察固体催化剂表面微观状态的测定也称催化剂的表面表征，或简称催化剂表征。当用红外光谱法来进行这类表征时，不是直接测定催化剂本身的谱图，而是借助所谓的“探针分子”，用探针分子吸附物种的红外特征峰位置和强度来获得所需要的信息。

对探针分子的选择，一般要求其吸附态分子具有较高的稳定性，且其特征峰的吸收系数较大（灵敏度高）和不被催化剂本身吸收干扰的优点。目前常用的探针分子有：CO,NO,H2O,CO2,NH3,C5H5N(吡啶),HCOOH等，其中高纯CO由于价廉易得，在研究金属/金属氧化物催化剂时，尤为常用。

当选用CO作探针分子在催化剂表面作化学吸附时，有两个过程可能发生，即σ-给予（σ-donation）过程和π反馈（π-back donation）过程。

σ-给予过程发生在CO的5σ分子轨道〔“MO”(molecule orbit)〕和催化剂表面缺电子中心之间，由于CO 5σ-MO中的单独电子对与表面原子共享，将导致CO键增强，引起它的线型吸附态特征峰向高波数方向位移（兰移）。

所谓π反馈则发生在CO吸附在金属原子或金属离子上，其时，金属原子或离子上的d电子进入CO分子的2π*反键分子轨道（anti-bonding 2π*-MO）,结果CO键减弱，它的线型吸附物种的特征峰移向低波数（红移）。

探针分子吡啶，NH3常用来表征催化剂的表面酸中心，这种表征方法的特点

是能区分表面酸类型：非质子酸（L 酸）和质子酸（B 酸），见表1.，而甲酸（或乙酸）或CO 2多用来检测碱中心。当甲酸（或乙酸）吸附在催化剂上出现～1600cm-1（νas CO 2-1）和～1400 cm-1（νs CO 2-1）吸收峰时，则表示碱中心的存在，而以CO 2作碱中心的探针分子，将在～1450（ν-CO3-2），～1620, ～1450, ～1220cm-1（νHCO3-1）处出现特征吸收峰。

表 1 表面酸类型及其特征吸收峰位置

探针分子

L 酸特征峰（cm -1） B 酸特征峰（cm -1) C 5H 5N:

~1450 ~1540 NH 3: 1600,3340 1430,3230

下面结合我们近年来的有关工作，简单阐述红外光谱法用于催化剂表征时所获得的信息。

二． 红外光谱法表征催化剂

1．考察反应物分子吸附时与催化剂之间的电子转移

负载型钴基催化剂是用于合成气

（CO ：2H 2）制取液体燃料的优良催化剂。

为考察化学修饰对载体性质的影响，分别

用氨和乙酸在高压釜中处理载体Al 2O 3,

然后用浸渍法负载金属钴制得Co/

Al 2O 3(NH 3)和Co/ Al 2O 3（HAC ），吸附原

料组分之一的CO 后，得图1中的红外光

谱。

若Al 2O 3未经化学修饰，在Co/ Al 2O 3

的 Co 原子上，CO 的线型吸附态出现在2054cm-1处（见图3中的光谱5），但若吸附在载体经碱、酸处理后的催化剂上，则分别位移至2048和2067cm-1处。表明在前者情况下，氨中N 原子上的孤对电子会经Al 2O 3输向金属Co ，使Co 原子的电子密度增加，反馈到CO 2π*分子轨道中的电子增多，C ≡O 减弱，特图1.CO 吸附在(1)Co/ Al 2O 3(NH3)和

(2)Co/ Al 2O 3（HAC ）上的IR 光谱

征峰出现在低波数2048 cm-1处，而在Co/ Al2O3（HAC）上，由于乙酸通过Al2O3吸引Co原子中的电子，使Co的反馈能力减弱，C≡O键相对增强，因此其特征峰位于高波数2067cm-1处。由此可见，根据CO吸附态特征峰的位置可有效地判别反应过程中电子的转移方向和程度。另外，CO吸附物种特征峰面积（2100-1800cm-1区）是其吸附量的度量。在Co/ Al2O3（HAC）光谱中，该区的面积远小于碱处理的Co/ Al2O3(NH3)相应值，这是由于Co在酸处理的Al2O3上分散度大，生成难以还原的CoAl2O4多，以致用H2O2滴定法测定还原度时，前者仅为后者的1/4，这一点，为XRD和XPS的数据所支持。因此，图1也反映了在Co/ Al2O3(NH3)催化剂上有着较多活性Co中心的事实。

2．研究催化剂金属－载体间的相互作用

图2中的催化剂由Zr(OH)4经120，400，600，800℃焙烧成ZrO2后浸渍Co(NO3)2而得，Co含量皆为10％，各记为CoZr120，CoZr400，CoZr600和CoZr800。各载体和相应的催化剂的织构参数见表2。各载体的NH3-TPD

2042

2050

2054 2032

图2、CO吸附在不同C O/ZrO2催化剂上的IR光谱

数据已表明，它们的表面上都存在酸中心，且其酸量随焙烧温度升高而降低。因此当CO吸附在酸量大的C O/ZrO2120催化剂上，由于载体酸中心对C O电子的强吸引，致使其反馈能力减弱，CO线型吸附峰位于2054cm-1最高波数处。对于CO/ZrO2600或CO/ZrO2800催化剂来说，决定CO线型吸附峰位置的情况要复杂些，至少为下列因素所左右，其一是金属粒子的大小，如表２所示，高温焙烧后，载体的孔径大，比表面低，因此同样载量的C O 将堆积在表面形成大颗粒。根据