重金属冶金学

绪论
1有色金属是指除铁、铬、锰和钒以外的金属。

2有色金属又分轻金属、重金属、贵金属和稀有金属四大类。

重金属是指钴、镍、铜、锌、铅、锡、锑、汞、镉和铋等金属。

与重金属共伴生的金属主要是重金属和稀散金属。

铜冶金
1碱式碳酸铜：CuCO3▪Cu(OH)2，简称铜绿；赤铜矿：Cu2O；辉铜矿：Cu2S；胆矾：CuSO4▪5H2O；黄铜矿：CuFeS2；黄铁矿：FeS2；铁橄榄石:2FeO▪SiO2
2铜锌合金：黄铜；铜锡合金：青铜，用于制造轴承、活塞、开关、油管、换热器等；铜铝合金：铝青铜，抗震能力很强；铍铜合金：铍青铜，机械零部件、工具和无线电设备。

3铜锍（冰铜）：是重金属硫化物的共熔体，主要成分是Cu2S和FeS都是金和银强有力的溶解剂，因此液态铜锍是金和银的良好捕集剂
4铜冶炼过程中现代两种冶炼工艺：闪速熔炼、熔池熔炼
5火法炼铜四个流程：
造锍熔炼---------------- 铜锍（Cu2S-FeS）
铜锍吹炼----------------- 粗铜（90）
火法精炼---------------- 精铜（99.5）
电解精炼---------------- 电铜（99.9）
6何为（铜熔炼的）现代造锍熔炼？
现代造锍熔炼是在1150~1250℃的高温下，使硫化铜精矿和溶剂在熔炼炉内进行熔炼，炉料中的铜、硫与硫化铁形成液态铜锍。

铜锍是以Cu2S-FeS为主，溶有金属Au、Ag、铂族等金属及少量其他金属硫化物的共熔体。

炉料中SiO2、Al2O3、CaO等成分与FeO一起形成炉渣，炉渣是以2FeO▪SiO2为主的氧化物熔体。

铜锍与炉渣互不相熔且密度各异，从而实现分离。

7写出铜精矿造硫熔炼过程的造锍反应、造渣反应主要方程式及其实际意义。

造锍反应：FeS(l)+Cu2O(l)===FeO(l)+Cu2S(l)
实际意义表明反应体系中只要有FeS存在，Cu2O就将变成Cu2S，进而与FeS形成铜锍，而液态铜锍是金和银的良好捕集剂。

造渣反应：2FeO(l)+2SiO2(s)===(2FeO▪SiO2)(l)
当Fe3O4存在时，反应为：
FeS(l)+3 Fe3O4(s) + 5SiO2(s)===5(2FeO▪SiO2)(l)+SO2(g)
实际意义是使所有的脉石成分富集于渣中，使有用金属富集在铜锍中，是一个富集过程。

8在铜精矿造锍熔炼过程中，Fe3O4的危害及减少其生成的措施有哪些？
在较高氧位和较低温度下，固态Fe3O4便会从炉渣中析出，生成难熔结垢物，使转炉口和闪速炉上升烟道结疤，炉渣黏度增大和熔点升高、渣中铜含量升高等。

减少Fe3O4生成的措施：
（1）降低炉渣中氧化铁成分含量；
（2）降低铜硫品位提高FeS含量；
（3）适当升高温度有利于Fe3O4的分解；
（4）降低炉气中P SO2的值。

9铜湿法冶金中浸出--萃取--电积法发展迅速的主要原因
第一是建厂投资和生产费用低，生产成本低于火法，具有较强的市场竞争力;
第二是以难选矿、难处理的低品位含铜物料为原料，独具技术优越性;
第三是无废气、废水和废渣污染，符合清洁生产要求；
第四是拥有可靠的特效萃取剂市场供应。

10细菌浸出过程包括的三个步骤
细菌是氧化亚铁硫杆菌
(1)细离使铁和铜的硫化物氧化
CuFeS2 +4O2 ===CuSO4+FeSO4
2FeS2 +7O2 +2H2O=== 2FeSO4 +2H2SO4
(2)细菌使Fe2+氧化成Fe3+,反应为:
2FeSO4 + 1/2O2 +H2SO4===Fe2(SO4)3+H2O
(3) Fe3+是硫化物和氧化物的氧化剂，反应为:
Fe2(SO4)3+Cu2S +2O2===2FeSO4 +2CuSO4
2Fe2(SO4)3 +CuFeS2 +3O2 +2H2O===5FeSO4 + CuSO4 +2H2SO4
Cu2O+Fe2(SO4)3 +H2SO4=== 2CuSO4 +2FeSO4 +H20
细菌浸出主要是处理低品位难选复合矿和废矿。

浸出时可采用就地浸出和堆浸的方法。

其浸出周期较长，需数月或数年。

细菌浸铜有两种方法，一是细菌直接浸出;二是细菌在代谢过程中将矿石中的硫和铁转变成H2SO4和Fe2(SO4)3然后与铜矿物反应。

11火法炼铜和湿法炼铜
12结合所学的重金属冶金学知识论述图中曲线
从图看出，在吹炼温度下，反应Cu2S+2Cu2O=== 6Cu +SO2的SO2平衡压力为709 -810KPa超过了炉气中SO2分压Pso2几十倍，反应激烈地向着生成金属的方向进行。

但是，反应FeS +2Fe0===3Fe +SO2的Pso2值极小，因此不可能得出金属Fe。

总结以上分析，得出在吹炼温度下Cu和Fe硫化物的氧化反应是:
FeS + 3/2O2 === FeO +SO2
FeO + SiO2 === FeO . SiO2
Cu2S+ 3/2O2 === Cu2O +SO2
2Cu2O +Cu2S=== 6Cu + SO2
因为有以上反应的存在，得以实现用吹炼的方法将锍中的Fe与Cu分离，完成粗铜制取的过程。

由图还可知，在转炉吹炼条件下，锍中Ni的硫化物不可能与其氧化物反应生成金属Ni;只有当吹炼温度高于1700℃时(在氧气顶吹转炉内)，才有可能按式2MeO+MeS===3Me+SO2反应生成金属Ni。

在吹炼温度下，可按反应2MeO+MeS===3Me+SO2生成金属Pb和Zn,即: 2ZnO +ZnS===3Zn + SO2
2PbO+ PbS===3Pb + SO2
13粗铜电解精炼的目的：把火法精铜中有害杂质进一步除去，同时回收金、银、硒、鍗等有价金属
铅冶金
1方铅矿：PbS; 密陀僧：PbO; 铅矾：PbSO4；白铅矿：PbCO3
2传统炼铅工艺中硫精矿烧结焙烧的目的
烧结培烧一方面是将硫化矿氧化脱硫，同时挥发除砷、锑，减少熔炼时铅冰铜和黄渣(砷冰铜）的生成，以提高金属直收率;另一方面，是要获得符合鼓风炉熔炼的坚硬多孔的烧结块(也称烧结矿)。

3我国工厂不采用造铅冰铜的方法，而是用高钙、高焦提高熔炼温度的措施，使粗铅对铜有更大的溶解能力，既克服了铜在熔炼时的危害，又提高了铜的回收率
4熔炼产物有粗铅、炉渣、铅冰铜、砷冰铜、烟尘和炉气
5鼓风炉采用高钙渣型、脱硫、高铁配料
6 氯化物浸出法
氯化物浸出法利用难溶的铅盐和PbCl2、PbSO4在过量的氯离子中形成可溶络合阴离子PbCl42-的原理，其反应为:
PbCl2 +2NaCl===Na2PbCl4
PbSO4 +4NaCl=== Na2PbCl4 +Na2SO4
为浸出液的净化可利用金属标准电位的差异(如用铅)，把电位序高于铅( 如铜)的杂质置换除去。

净化后的溶液提铅可用下列方法:
(1)使PbCl2结晶析出，然后在NaCl熔盐中将PbCl2电解;
(2)用铁置换沉淀铅;
(3)用铁或石墨阳极电解得海绵铅;
(4)加Ca(OH)2生成Pb( OH)2沉淀后还原熔炼。

FeCl3与NaCI混合液浸出的反应如下:
PbS+2FeCl3===PbCl2 +2FeCl2 +S
当浸出温度为100℃时，15min 即可将大于99%的PbS转变为PbCl2。

趁热过滤，可得含脉石和元素硫的浸出渣。

滤液冷却再过滤，得含PbCl2 99.9%的高纯结晶。

FeCl2 在阳极氧化或用气态氯氧化为FeCl3后，返回使用。

7粗铅精炼除铜有熔析和加硫两种方法。

初步脱铜用熔析法，深度脱铜用加硫法
8 SKS（氧气底吹--鼓风炉还原熔炼）流程图及其优缺点
8优点：2缺点：
1投资性价比高1对入炉精矿品位要求高
2环保效益好2高铅渣物理显热被浪费，而且3现场作业环境好需要增加冷渣机，高铅渣重新4能耗低入鼓风炉还要用价格较高的焦5对原料适应性强炭还原，增加成本和能耗
6自动化水平高
7生产效率高、成本低
8适用于传统工艺改造。

9结合下图讨论硫化铅精矿直接炼铅的两步基本原理及原则
基本原则：
1即在高氧位下先完全脱硫以产出硫含量低（小于0.5%）的粗铅；
2在低氧位下将熔渣中的铅还原出来，产出铅含量低(小于2%)的炉渣。

基本原理：
该图说明，PbS在低温下氧化只能生成PbSO4和PbO . PbS04,而不能获得金属铅。

只有达到一定高温之后(甚至在Pso2=101325Pa时)，PbS 氧化才可获得金属铅，此温度称为最低平衡温度，用Y表示。

温度低于最低平衡温度和低于相应的氧位时，PbS 是稳定的;温度低于最低平衡温度而高于相应的氧位时，PbS 氧化生成nPbO. PbSO4或PbSO4;温度高于最低平衡温度时，PbS可能氧化形成金属铅相(实际上是Pb（l）. PbS（l）)。

但是，相应的温度下还必须在相应的氧位范围内才可能形成金属铅，即金属铅的稳定存在必须在一个适当的氧位下才有可能。

例如在1200C和Pso2=10132 .5Pa时，金属铅稳定存在的氧位是-1~ -3.7。

当氧位高于金属铅稳定存在值的上限时，PbS氧化生成PbO和PbSO4 ( 或者说是它们的熔体混合物)，其中PhSO4的含量随氧位的增大而增加。

由于粗铅对PbO不溶解，所以大量的PbO进人渣中，即氧位越高，渣中铅含量也越高。

当氧位低于金属铅稳定存在值的下限时，不利于PbS的氧化，熔体中PbS的含量增大。

但因炉渣对PbS几乎不溶解，而粗铅对PbS有一定的溶解度，结果产出了高硫粗铅。

锌冶金
1闪锌矿：ZnS ;菱锌矿：ZnCO3 ;硅锌矿：Zn2SiO4 ;
2硫化矿是炼锌的主要原料，主要有闪锌矿（ZnS）、铁闪锌矿（nZnS.mFeS）;氧化矿主要有菱锌矿（ZnCO3）和异极矿（Zn2SiO4.H2O）
3露点：锌蒸汽压和凝聚相达到平衡时的温度
4蓝粉：如果锌燕气刚诊凝成小点滴时武表面即被CO2氧化成ZnO,则其不能汇聚成较大的点滴，最终凝固为细粉,这种细粉称为蓝粉
5湿法炼锌浸出实质：以稀硫酸溶液（废电解液）作溶剂，控制适当的酸度、温度和压力等条件，将含锌物料中的含锌化合物溶解成硫酸锌进入溶液，使不溶固体形成残渣的过程。

6湿法炼锌浸出目的：使含锌物料中的含锌化合物尽可能迅速与完全地溶解进入溶液，而杂质金属尽可能少地溶解，并希望获得一个过滤性良好的矿浆。

7氧压浸出原理/工艺及其特点
原理：锌精矿不经焙烧直接加入压力釜中，在一定的温度和氧分压条件下直接酸浸获得硫酸锌溶液，原料中的硫、铅、铁等则留在渣中，分离后的渣经浮选、热滤，回收元素硫、硫化物残渣及尾矿，进入硫酸锌溶液中的部分铁经中和沉铁后进入后续工序处理。

特点：该工艺浸出效率高，对高铁闪锌矿和含铅的锌精矿适应性强，与常规湿法炼锌方法相比，无需建设配套的焙烧车间和酸厂，有利于环境的治理；尤其是对于成品硫酸外运交通困难地区的情况，氧压浸出工艺更显优势，产出的元素硫便于储存和运输。

氧压浸出过程中一般有低酸浸出和高酸浸出两种类型
8硫酸锌浸出液----净化除氯：
铜渣除氯：
基于铜及铜离子与溶液中的氯离子相互作用，形成难溶的Cu2Cl2沉淀，反应如下: Cu(海绵铜)+Cu2+ +2Cl-= Cu2Cl2(s)
在工业实践中大多以处理铜镉渣生产镉过程中所产的海绵铜渣作沉氯剂。

还可利用两段净液除铜镉时得到的铜渣或提取镉后的铜渣除氯，此方法要在除铜、镉前进行。

9为什么在硫酸锌溶液在锌电极过程中阴极产物是锌而不是氢气？
在电积锌的过程中，由于极化现象而产生电极反应的超电压，又因为氢在锌电极上的超电压可以达到很大值，使氢的析出电位比锌负，锌优先于氢析出，从而保证了锌电极的顺利进行。

10 Fe与As、Sb共沉淀基于下列原理:
(1)在Fe (OH)3胶体的絮凝过程中，Fe (OH)3具有很高的吸附能力，这时As和Sb的氢氧化物被吸附共沉;
(2)浸出液中形成的Fe (OH)3胶体与As3+发生下列反应，
4Fe(OH)3 +H3As03===Fe3O5(OH)5As(s)+5H2O
锑也有类似的反应。

11水解除硅
硅在浸出矿浆中基本上以胶体状态存在。

浸出终点控制在pH=5.2时，氢氧化铁和硅酸胶体带有相反的电荷，两种胶体会聚结在一起发生共同沉淀。

为了使浸出矿浆易于沉降或过滤，工业生产通常向溶液中加入聚丙烯酰胺(三号凝聚剂)来改善和加速沉降过程。

12。