第4章高分子聚合物共混改性

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4.4 聚合物共混物形态的影响因素 4.4.1 影响连续相、分散相形成的因素 连续相和分散相对共混物性能的贡献是不同的。在两 相体系中，连续相主要与共混材料的力学强度、模量、 弹性相关；而分散相则主要与抗冲击性能(在增韧体 系中)、光学性能、传热以及抗渗透(在相关体系中)相 关。 两种聚合物共混，哪一种聚合物会成为连续相，哪一 种聚合物会成为分散相，这与两种聚合物的配比、共 混过程中共混组分的熔体黏度等因素有关。
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4.1.3 共混物形态在机理研究中起重要作用


共混物形态的研究，对于揭示共混改性的机理，可 以发挥关键性的作用。 例如，在共混改性机理研究中，塑料增韧体系的增 韧机理研究是最为受到关注的。而在增韧机理研究 中，形态学研究发挥了重要作用。诸多增韧机理的 提出，都是以形态学研究结果为依据的(参见第6章)。
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4.3.2 分散相分散状况的定量表征 聚合物共混两相体系中分散相的分散状况，可以用 “总体均匀性”和“分散度”来表征。总体均匀性 是指分散相颗粒在连续相中分布的均匀性，即分散 相浓度的起伏大小；分散度则是指分散相颗粒的破 碎程度。对于总体均匀性，可采用数理统计的方法 进行定量表征；分散度则以分散相平均粒径来表征。 总体均匀性和分散度还可分别用来表征分布混合和 分散混合的效果。总体均匀性可体现分布混合的效 果，分散度则可体现分散混合的效果。
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4.3.4.2从连续相的角度探讨共混物形态与性能的关 系 Wu指出，当基体层厚度低于某一临界值，共混材料 会实现脆-韧转变。 而塑料基体层的厚度，与弹性体(分散相)粒径的大 小是密切相关的。在弹性体的添加量不变时，如果 粒径减小，粒子的数目就会相应增多，基体层的厚 度就随之降低。而在分散相粒径不变时，分散相体 积分数增大，基体层的厚度也会降低。
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4.4.1.3 组分 配比与 熔体黏 度的综 合影响
双连 续
B连续相
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4.4.1.4 熔体弹性和界面张力的影响


聚合物熔体都不是纯黏性的流体，而是具有黏弹性 行为的流体。具有较高熔体弹性的分散相，不易破 碎。当分散相熔体的弹性较高时，会在更高的体积 分数成为分散相。 界面张力也影响分散相破碎。
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4.1.4 共混物形态研究的主要内容 共混物形态研究涉及的主要内容包括：连续相和分 散相组分的确定、分散相组分的分散状况、分散相 粒子的形貌，以及相界面。 (1)连续相和分散相组分的确定：“海-岛”结构两相 体系和“海-海”结构两相体系。 (2)分散相分散状况的表征 ：其一是分散相颗粒的平 均粒径(又称为分散度)；其二是分散相颗粒在连续相 中分布的均匀程度(又称为总体均匀性) 。 (3)两相体系的形貌：“海-岛"结构两相体系的分散相 粒子可以有不同的形貌，如球状、不规则颗粒状、 棒状、纤维状等。 (4)相界面 ：相界面是分散相与连续相之间的交界面。 共混物两相之间有较好的相容性时，可形成一定厚 度的界面层 。
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4.4.1.2 熔体黏度的影响 黏度低的一相倾向于生成连续相，而黏度高的一相 则倾向于生成分散相。 黏度低的一相倾向于生成连续相，并不意味着它就 一定能成为连续相；黏度高的一相倾向于生成分散 相，也并不意味着它就一定能成为分散相。因为共 混物的形态还要受组分配比的制约。
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将共混物的样本假想为由若干小粒子组成(粒子的大 小与分散相颗粒的平均尺度相当)，则可用如下方法 计算 2：
样本方差S 2的计算方法如下：
分散相平均浓度 :
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混合指数I可以反映共混样品中分散相组分分布的 总体均匀性。若在共混过程中取样，还可看出混合 指数，随混合时间的变化规律。随着共混过程的进 行，分散相浓度的分布趋向于二项分布，S 2 会逐 渐趋近于 2 ，相应地混合指数I趋近于1；因而可 将混合指数I趋近于1作为达到理想的均匀性的判据。
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4.3 共混物形态的表征与研究 4.3.1 连续相和分散相的区分 (1)二元共混体系 对于一些不易区分的体系，可以通过改变组分含量， 对于不同组分含量的系列样品进行观测，以确定连续 相和分散相聚合物。经过染色的聚合物颜色较深，也 可区分。 (2)三种或三种以上聚合物的多元共混体系 (3)含填充剂的共混体系 填充剂在聚合物基体中总是分散相。
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也可采用不均一系数Kc来判定分散相组分分散的总 体均匀性：

不均一系数Kc愈小，就表示分散相分散的均匀性愈 高。
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4.3.2.2 分散度的表征
分散度以分散相的平均粒径表征。分散相颗粒平均 粒径的表征方法有数量平均直径 与体积平均直径
dV
dn
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4.3.3 分散相粒子的形貌 4.3.3.1 聚合物-聚合物共混体系的分散相形貌 “海-岛”结构，分散相聚合物的形貌可以呈球形、 条形、层片状、纤维状等形状。熔融法制备的共混 体系，大多数为“海-岛”结构。图4-6 “海-海”结构两相连续的共混体系在熔融法共混中 并不多见。 4.3.3.2 聚合物填充体系的分散相形貌 填充剂粒子在聚合物基体中有可能发生团聚。特别 是无机纳米颗粒，由于纳米粒子具有巨大的比表面 积，相应的表面能也较高，因而易于发生团聚。棒 状、针状、纤维状等各向异性的填料，会在成型加 工的过程中，沿剪切力的方向取向。此外，填充剂 还会在各种不同情况下，形成一些特异的个体性或 群体性的形貌。
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(b)第二种研究方式 这是直接以聚合物-聚合物熔融共混体系为对象的研究。
需指出，以上参数与牛顿流体体系的“液滴模型”相 关，被应用于聚合物熔融共混体系，但其获取实验数 据的途径是对聚合物-聚合物体系熔融共混过程的研 究。共混物熔体是黏弹性流体，其混合过程要比牛顿 流体复杂。尽管，与We表达式相同，但因属于不同 的体系，物理意义是有区别的。
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(2)基于“液滴”模型的研究 (a)第一种研究方式 当体系的Ca值小于临界值Cacrit时，液滴是稳定的；若 Ca值大于临界值，液滴就会变得不稳定，进而发生破 裂。 当牛顿流体体系的两相黏度比 值在0.1~1.0之间时 (特别在0.25~1.0之间时)， Cacrit值最低，液滴的破裂 最容易发生 。这一规律，与聚合物熔融共混体系两相 熔体黏度接近时分散相易于分散的规律，是很相似的。 Taylor观察到，当大于3.8时，拉伸流动比剪切流动 更能有效地促使液滴破裂。
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4.3.2.1 总体均匀性的表征 在“海-岛”结构两相体系共混物中，分散相分布的 总体均匀性可用混合指数I来表征。按照统计理论， 采用共混的方法，分散相浓度所能够达到的最“均匀” 的分布是二项分布；在共混过程中，分散相浓度的分 布会逐渐趋向于二项分布，由此引入混合指数I：
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4.4.1.1 共混组分配比的影响 由于影响共混物形态的因素的复杂性，使得在实际共 混物中，组分含量多的一相未必就一定是连续相；组 分含量少的一相未必就一定是分散相。 通过理论推导，可以求出连续相(或分散相)组分的理 论临界含量。“六方紧密填充”的方式排布(图411)，在此情况下，其最大填充分数(体积分数)为74 ％。
聚合物共混物的微观形态

介绍共混物形态的观测、形态学要素的表征， 全面探讨影响共混物形态的诸因素，并介绍共 混物形态研究方法的进展。
4.1 共混物微观形态研究的基本目的和主要研究内容
4.1.1 共混物组成、共混过程、共混物性能与共混物 形态的基本关系
2019/3导聚合物共混材料的开发 共混物的形态与共混物的性能有密切关系。性能缺陷的 原因往往可以从共混物的形态学研究中找到原因。通过 形态的观测，可以揭示形态与性能的关系；从而通过改 善共混物的形态，达到提高共混物性能的目的。例如， 用橡胶增韧塑料的共混体系，橡胶为分散相，塑料为连 续相；橡胶分散相粒子的粒径对增韧效果有重要影响。 对分散相粒子的粒径进行调控，可以有效地提高增韧效 果。 共混物配方、共混工艺条件和设备的结构因素，都可以 影响共混物的形态，进而影响共混物的性能。对于共混 物形态的观测，可以指导共混物配方、共混工艺条件等 因素的调节。
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CaCO
3
进20
进21 进23
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切力变稀
4.3.4 形态学要素与共混物性能的关系 从分散相的角度，主要考虑分散相粒径及粒径分布的 影响；从连续相的角度，主要考虑分散相颗粒之间的 基体层厚度的影响。此外，分散相颗粒的形貌对性能 也有重要影响。 4.3.4.1从分散相的角度探讨共混物形态与性能的关系 分散相粒径及粒径分布是影响共混物性能的最重要 的形态学要素之一。分散相的平均粒径通常应控制在 某一最佳值附近。 以弹性体增韧塑料体系为例。弹性体颗粒过大或过 小都对增韧改性不利。应将分散相粒径分布控制在一 定的范围之内。 图4-7超韧尼龙中橡胶颗粒的粒径分布是不宽的， 粒径为0.2~1.0 m。
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4.4.2.1 黏度比及剪切应力、界面张力的影响 (1)基于平衡粒径(R* )表达式的研究 (a)剪切应力、界面张力的影响 提高剪切速率，可以降低R*提高剪切应力可以降低R*， 降低两相间的界面张力，也可以降低R*。 (b)熔体黏度因素的影响 提高熔体黏度或降低宏观破碎能 Edk可以降低R* 。 P(有效碰撞几率)和Edk都难以实验测定。
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（1）溶剂法，（2）切片法，（3）蚀镂法

（1）溶剂法 用适当溶剂将样品溶胀，用相衬显微镜 或干涉显微镜观察其形态并照像。为提高分辨效果可 适当染色。如：OsO4，偶氮染料。 （2）切片法 用超薄切片机将样品切成1~5m厚的 薄片，用相衬显微镜或干涉显微镜观察。 （3）蚀镂法 用适当的蚀镂剂浸蚀试样中的某一组 分，再用反射法观察蚀镂后的样品形貌。 如一种蚀镂HIPS的蚀镂剂：100ml H2SO4, 30ml H3PO4, 30ml H2O再加5gCrO3；蚀镂条件：70℃， 5min