有机化学 16第16章_过渡金属π络合物及其在有机合成中的应用
过渡金属有机化合物的合成与催化应用
过渡金属有机化合物的合成与催化应用过渡金属有机化合物是一类具有重要催化性质的有机化合物，它们在有机合成和催化反应中起着至关重要的作用。
本文将介绍过渡金属有机化合物的合成方法以及其在催化应用中的重要性。
一、过渡金属有机化合物的合成方法过渡金属有机化合物的合成方法多种多样，其中最常见的方法包括金属的直接还原、金属的配位反应以及金属的插入反应等。
1. 金属的直接还原金属的直接还原是合成过渡金属有机化合物的一种常用方法。
这种方法通常通过将金属盐与还原剂反应来获得金属有机化合物。
例如，将钯盐与氢气反应可以得到钯有机化合物。
2. 金属的配位反应金属的配位反应是合成过渡金属有机化合物的另一种常用方法。
这种方法通常通过将金属盐与有机配体反应来获得金属有机化合物。
例如，将铂盐与二苯基膦反应可以得到铂有机化合物。
3. 金属的插入反应金属的插入反应是合成过渡金属有机化合物的另一种常用方法。
这种方法通常通过将金属与有机物反应来获得金属有机化合物。
例如，将铁与乙烯反应可以得到铁有机化合物。
二、过渡金属有机化合物的催化应用过渡金属有机化合物在催化反应中起着重要的作用，它们可以作为催化剂参与到各种有机反应中，提高反应的速率和选择性。
1. 氢化反应过渡金属有机化合物在氢化反应中起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的氢化反应，将不饱和化合物转化为饱和化合物。
例如，铂有机化合物可以催化烯烃的氢化反应，将烯烃转化为烷烃。
2. 氧化反应过渡金属有机化合物在氧化反应中也起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的氧化反应，将有机物转化为氧化产物。
例如，钼有机化合物可以催化醇的氧化反应，将醇转化为醛或酮。
3. 羰基化反应过渡金属有机化合物在羰基化反应中也起着重要的催化作用。
它们可以作为催化剂催化有机物的羰基化反应，将有机物转化为羰基化合物。
例如，钯有机化合物可以催化烯烃的羰基化反应，将烯烃转化为酮。
综上所述，过渡金属有机化合物的合成与催化应用是有机合成和催化领域中的重要研究方向。
《过渡金属配合物》课件
选择性。
配合物合成方法
1
配体置换法
我们将学习通过配体置换反应合成配合
还原法
2
物的方法，并举例说明。
另一种常用的合成方法是通过还原反应
获得过渡金属配合物。
3
水解法
水解反应可以用于制备某些类型的过渡 金属配合物。
结论和总结
在本次《过渡金属配合物》PPT课件中，我们深入讨论了配合物的基本概念、 命名、性质与应用。希望您通过这次课件对过渡金属配合物有了更全面的了 它们的重要一步。本节中，我们将学习命名规则，并通过示例加深理解。
配合物的性质与应用
1 光谱性质
我们将研究过渡金属配合物在紫外-可见光谱和红外光谱中的表现。
2 催化性质
我们将探讨过渡金属配合物的催化应用，如氧化反应、加氢和缩合等。
3 生物学应用
过渡金属配合物在生物学中具有重要的应用，包括药物开发和医学成像。
《过渡金属配合物》PPT 课件
欢迎来到本次《过渡金属配合物》PPT课件，让我们一起探索这个引人入胜的 化学领域。通过本次课件，您将了解到配合物的基本概念、性质和应用。
配合物简介
在这一部分，我们将介绍什么是过渡金属配合物，包括它们的结构、特征以 及有机酸和配体的作用。
配位键与配体
配位键是什么？什么是配体？在这一部分中，我们将深入探讨配位键的概念和不同类型的配体。
过渡金属配合物的示例
五硝酰胺钛(III)配合物
这种配合物由五个硝酰胺分子和 一个钛(III)离子组成，形成了令人 惊叹的多彩晶体。
顺式-二氨基环己烷铂(II)配 合物
这种配合物是重要的白细胞减少 症治疗药物，可以用于癌症治疗。
四-[α-侧醇]环己基[α-(二苄 基亚甲基)异腈]铜(II)配合 物
有机化学 16第16章_过渡金属π络合物及其在有机合成中的应用
催化活性：提高100 倍。
第十六章 过渡金属π配合 物及其在有机合成中的应用
(Theπcomplex of transition metal and its application in organic synthesis)
第一节 过渡金属元素的价电子层构型和成键特征 一、过渡金属元素价电子层构型 二、过渡金属配合物 第二节 过渡金属与不饱和烃形成的π 配合物 一、蔡塞盐 [PtCl3•CH2＝CH2]二、其他不饱和烃π 配合物 第三节 夹心结构π 配合物 一、二茂铁 二、其他夹心结构的π 配合物 第四节 过渡金属π 配合物在有机合成中的应用 一、乙烯的催化氢化 二、乙烯氧化合成乙醛 三、丙烯的羰基化反应
总目录
3. 二茂铁的芳香性
总目录
二、其他夹心结构的π配合物
参与形成这类π 配合物的对称环状体系，原则 上只要符合休克尔规则（4n+2）的芳香环均可：
总目录
第四节 过渡金属π配合物在有机合成 中的应用
一、乙烯的催化氢化
H2与RhCl(PPh3)3进行加成，生成六配位的二氢 化物，然后它与乙烯配位而形成π 配合物，进而 重排，H转移到配位的乙烯上，变为乙基-铑配体， 随后发生还原-消除反应，另一个H迅速转移到乙 基上，得氢化产物CH3CH3,并再生RhCl(PPh3)3 配合物。
总目录
第二节 过渡金属与不饱和烃形成的 π 配合物
一、蔡塞盐
[PtCl3•CH2＝CH2]-
Pt原子同三个Cl原子处在同 一平面，该平面与乙烯分子 的轴线相垂直； Pt与整个双键相连接，Pt与 双键的两个C原子之间的距 离相等，为0.214 nm。
总目录
乙烯π成键轨道和Pt的 dsp2杂化轨道（空）重叠 形成σ三中心配位键 Pt填充的dp杂化轨道与 对称性匹配的乙烯π*反 键轨道重叠形成π三中心 配位键（反馈键）
有机合成新反应(过渡金属催化的偶联反应、有机催化)
有机合成新反应（过渡金属催化的偶联反应、有机催化）新型有机合成反应的发展是有机化学研究领域的热点之一。
随着近年来对过渡金属催化的偶联反应和有机催化反应的探索与发展，不断涌现出一系列高效、可持续、绿色的有机合成新反应。
本文将介绍其中两个典型的有机合成新反应，并探讨它们的机理和应用前景。
过渡金属催化的偶联反应是有机化学领域中一类重要的反应，通过过渡金属催化剂的介入，实现两个或多个不同化学结构的有机物分子之间的反应。
这种反应常常具有高效、高选择性和原子经济性等优点，已经成为合成复杂有机分子的重要工具。
首先介绍一种近年来备受关注的偶联反应——钯催化的C-C键形成反应。
这种反应常常通过活化碳-碳或碳-氢键，并以钯为催化剂，实现亲核试剂与电子缺陷位的有机物之间的偶联。
这种反应以其高效率和广泛的底物适用性而闻名。
例如，钯催化的Suzuki偶联反应和Heck反应是两个具有重要实用价值的反应，它们广泛应用于药物合成、天然产物合成和材料科学等领域。
钯催化的Suzuki偶联反应是以有机硼酸酯和有机卤化物为底物的偶联反应。
在催化剂的作用下，有机硼酸酯与有机卤化物发生交叉偶联，生成C-C键连接的偶联产物。
这种反应具有选择性高、反应底物适应性强和底物制备容易等特点。
例如，通过Suzuki偶联反应合成的芳香化合物广泛应用于药物和农药的制备。
Heck反应则是以有机酸为底物的偶联反应。
在钯催化剂的作用下，有机酸与烯烃发生偶联反应，生成具有新的碳-碳键连接的产物。
Heck反应具有反应条件温和、底物适应性广和反应效率高等特点。
该反应在合成天然产物和制备有机光电器件上具有重要应用。
与过渡金属催化的偶联反应相比，有机催化反应则更多地利用了有机小分子作为催化剂，实现有机物分子之间的转化。
有机催化反应以其高立体定向性、高效率和低成本等优点备受关注。
近年来，有机催化领域中的不对称催化反应是一个研究的热点。
这类反应通过立体选择性催化剂的介入，实现底物不对称转化。
金属有机络合物在催化中的应用
金属有机络合物在催化中的应用金属有机络合物指的是金属离子和有机配体通过共价键相互结合形成的化合物。
由于其独特的结构和性质，金属有机络合物被广泛用于催化领域，成为了催化剂的重要组成部分。
在这篇文章中，我们将探讨金属有机络合物在催化中的应用。
一、金属有机络合物在还原、氧化反应中的应用金属有机络合物在还原、氧化反应中被广泛应用。
还原反应中，可以利用金属有机络合物的电子给体性质来提供电子，从而促进反应的进行。
而氧化反应则可以利用金属有机络合物的氧化性质来为反应提供氧化剂。
例如，铂与铊的有机络合物在催化合成氧化亚氮的反应中起到了重要的作用。
二、金属有机络合物在C-C键形成反应中的应用C-C键形成反应是一类非常重要的化学反应，可以被用于合成各种有机化合物。
在这些反应中，金属有机络合物被用作催化剂，通过促进碳-碳键的形成来加速反应速度。
例如，钯催化的Sonogashira反应和Suzuki反应就是两个典型的金属有机络合物在C-C键形成反应中的应用。
三、金属有机络合物在烷基化反应中的应用烷基化反应是一类将烷基基团引入分子结构中的反应。
在烷基化反应中，金属有机络合物被用于催化反应，促进烷基的引入。
这些反应在有机合成中起到了非常重要的作用，例如格氏反应和基尔克合成。
四、金属有机络合物在卤代烃亲核取代反应中的应用卤代烃亲核取代反应是一类将烷基基团引入分子结构中的反应。
在这些反应中，亲核试剂攻击卤代烃分子，从而形成烷基中间体。
金属有机络合物被用作催化剂，帮助卤代烃分子与亲核试剂进行反应。
这些反应在有机合成中也起到了重要的作用，例如苄基化反应和α-卤代酮的锌有机络合物催化反应。
总而言之，金属有机络合物在催化中的应用广泛，发挥着重要的作用。
金属有机络合物的结构和性质与催化反应的机理密切相关，因此研究金属有机络合物在催化中的应用，不仅可以推动催化化学领域的发展，也可以为制药和材料化学等领域的研究提供灵感。
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程
过渡金属配合物催化剂及其相关催化过程过渡金属配合物催化剂是广泛应用于有机合成、精细化学品生产、能源转换等领域的重要催化剂。
它们具有活性高、选择性好、催化效率高等优点。
本文将介绍过渡金属配合物催化剂的相关知识，并以几个典型的催化过程为例进行详细阐述。
过渡金属配合物催化剂是由过渡金属与配体形成的稳定化合物，它们能够通过配体的配位改变过渡金属的电子结构，从而使其具有催化活性。
其中，配体起到了很重要的作用，它可以影响催化剂的电子状态、配位能力和空间结构。
常见的配体有有机配体、金属配体和杂配体等。
过渡金属配合物催化剂在有机合成中有着广泛的应用。
例如，钯（Pd）配合物催化剂在Suzuki偶联反应中起到了重要作用。
Suzuki偶联反应是一种重要的碳－碳键形成反应，能够实现底物的选择性修饰和功能化。
Pd配合物可以催化苯并酚与卤代烃的偶联反应，生成有机硼酸酯。
此反应具有底物范围广、选择性高、收率高等优点。
另一个重要的过渡金属配合物催化剂应用是振荡反应。
振荡反应是一种非线性动力学现象，在化学中具有重要的意义，可以用于生产化学荧光品和石油催化裂化等领域。
例如，二茂铁是一种常见的过渡金属配合物催化剂，它可以催化醇的氧化反应产生振荡效应。
该反应的动力学模型描述了反应物浓度随时间的变化，通过改变配体的结构和反应条件可以调控振荡周期和振幅。
除了有机合成和振荡反应外，过渡金属配合物催化剂还在能源转换领域有着广泛的应用。
例如，铂（Pt）和钌（Ru）配合物催化剂在燃料电池中起到了重要作用。
燃料电池是一种将化学能转化为电能的装置，具有环保、高效、无排放等优点。
Pt配合物作为氧还原反应的催化剂，可以大大提高燃料电池的效率和稳定性。
总之，过渡金属配合物催化剂在化学领域中具有广泛的应用。
通过调控配体的性质和反应条件，可以实现对催化剂活性和选择性的调节。
未来，随着对过渡金属配合物催化剂的深入研究，相信会有更多的新型催化剂被开发出来，为化学合成和能源转换等领域的发展做出更大的贡献。
李景宁《有机化学》(第五版)笔记和课后习题(含考研真题)详解-过渡金属π配合物及其在有机合成中的应用
第16章过渡金属π配合物及其在有机合成中的应用16.1复习笔记一、过渡金属元素的价电子层构型和成键特征1．过渡金属元素的价电子结构与成键特征（1）价电子层构型过渡金属元素的最外层电子数仅有1～2个，次外层的d亚层有1～9个电子，总共有9个价电子轨道，次外层的d轨道在能量上与最外层的s、p轨道接近，可以进行杂化，形成包含d、s、p成分的杂化轨道。
（2）成键特征过渡金属原子可以接受外来未成键电子或π电子云填充其空轨道，又可以利用填充的d 轨道与配体的反键轨道相重叠。
2．过渡金属配合物（1）羰基配合物和叔膦配合物过渡金属与一氧化碳、三苯基膦形成羰基配合物和叔膦配合物。
（2）π配合物过渡金属与不饱和烃（包括烯烃、炔烃及双烯烃等）形成π配合物。
（3）夹心结构的π配合物过渡金属与芳环或离域碳环形成具有夹心结构的π配合物。
二、过渡金属与不饱和烃形成的π配合物1．蔡塞盐（1）蔡塞盐分子构型蔡塞盐的Pt原子同三个Cl原子处在同一平面，该平面与乙烯分子的轴线相垂直，Pt原子并非只与乙烯双键中某一个C原子相连，而是与整个双键相连接的，Pt与双键的两个C 原子之间的距离相等，比乙烯分子C＝C键长（0.133nm）略为长些。
（2）蔡塞盐的成键方式在[PtCl3·C2H4]－中Pt与乙烯分子之间存在着两种彼此相关的成键方式，如图16-1所示。
图16-1[PtCl3·C2H4]-中的成键方式图16-1（a）由乙烯分子的π成键轨道与Pt原子的dsp2杂化轨道（未占据轨道）相重叠，形成σ三中心配位键。
图16-1（b）由Pt原子的填充的dp杂化轨道与对称性相匹配的乙烯π*反键轨道相重叠，形成π三中心配位键（反馈键）。
2．其他不饱和烃π配合物大多数过渡金属元素都可以形成稳定的π配合物，它们不仅可以与单烯烃形成π配合物，还可以与双烯烃、多烯烃、炔烃以及烯丙基形成π配合物。
图16-2典型的不饱和烃π配合物（1）由原菠二烯（含孤立双键）与PdCl2形成的π配合物，如图16-2中（a）；（2）二苯基乙炔分子以两个彼此垂直的π键可分别与金属原子配位，形成π配合物，如图16-2中（b）；（3）烯丙基也可与过渡金属形成π配合物，如图16-2（c）称为π-烯丙基镍[（π-C3H5）2Ni]；（4）由1,5-环辛二烯与Ni形成的二（1,5-环辛二烯）镍，如图16-2（d）。
第十六章过渡金属配合物
(2) 三甲基乙烯基硅烷 (4) 二甲基异丙基硼 (6) 二苯铬
西北师范大学化学化工学院 College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University
16-3
(1)齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂：
TiCl4 + AlEt3 (2) 9-BBN：
BH
9-硼二环[3.3.1]壬烷 9-borobocyclo[3.3.1]nonane
(3) 三甲硅基烯醇醚： (CH3)3Si OCH CH2
(4) 三苯膦羰基镍： Ph2PNi(CO)3
(5) 蔡塞(Zeise)盐：
CH2=CH2
Pt
K
(6) 威尔金逊(Wilkinson)催化剂： RhCl(PPh3)3
羰基化反应。例如
CH3CH
CH2 +
H + CO 催化剂 2
西北师范大学化学化工学院
CH3CH2CH2CHO
College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University
16-2 (1)六甲基二硅氧烷 (3) 三苯基硅醇 (5) 二氯硼酸甲酯
H2SO4 ,H2O
CH=CH2 Fe
西北师范大学化学化工学院 College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University
16-6(1)
(a)
LiO
CH2COOH + 2CH2Li
CH2 C CH3
H3O
有机合成中的过渡金属催化剂
有机合成中的过渡金属催化剂过渡金属催化剂在有机合成中的应用过渡金属催化剂是指由过渡金属组成的催化剂，其在有机合成中扮演着重要的角色。
由于其独特的化学性质和高效的催化活性，过渡金属催化剂已成为有机合成领域中不可或缺的工具。
本文将重点讨论过渡金属催化剂在有机合成中的应用。
一、过渡金属催化剂的种类过渡金属催化剂包括铂、钯、铑、钌等常见的过渡金属元素。
这些过渡金属催化剂通常以配合物的形式存在，与有机底物发生一系列的反应，包括加成、消除、氧化和还原等反应。
通过调节催化剂的结构和配体的选择，可以实现对反应速率和产物选择性的精确控制。
二、过渡金属催化剂在有机合成中的应用1. 氢化反应过渡金属催化剂在氢化反应中发挥着重要作用。
例如，钯催化的氢化反应可以催化烯烃和炔烃的选择性氢化，将它们转化为相应的饱和烃。
这种反应广泛应用于化学工业中的氢化加成反应，如烯烃的加氢制备饱和烃，以及炔烃的氢化制备烯烃。
2. 碳碳键形成反应过渡金属催化剂在碳碳键形成反应中也有重要应用。
例如，铜催化的Sonogashira偶联反应可以实现芳香炔和芳香卤代烃之间的偶联，形成对称或非对称的炔基芳香化合物。
这种反应在有机合成中用于构建复杂的有机分子骨架，具有重要的合成价值。
3. 氧化反应过渡金属催化剂还广泛应用于氧化反应。
例如，铑催化的烷烃的氧化反应可以将烷烃氧化为相应的醇或醛。
这种反应在制备有机合成中间体和功能化合物时具有重要的意义。
此外，铑催化的氧化反应还可用于构建与环境保护相关的催化剂体系，如废气净化和有毒废物处理等。
4. 不对称催化反应过渡金属催化剂也可以实现不对称催化反应。
例如，铂催化的氢化反应可以实现炔烃或烯烃的不对称氢化，得到具有高立体选择性的手性饱和烃。
这种手性化合物对于药物合成和杂环化合物的构建具有重要的作用。
三、过渡金属催化剂的优势和挑战过渡金属催化剂在有机合成中具有许多优势，如高反应活性、产物选择性高、反应条件温和等。
它们不仅可以促进反应的进行，还可以在反应中发挥催化剂的再生作用，提高反应的经济性和环境友好性。
16第16章_过渡金属π络合物及其在有机合成中的应用
总目录
第四节 过渡金属π配合物在有机合成 中的应用
一、乙烯的催化氢化
H2与RhCl(PPh3)3进行加成，生成六配位的二氢 进行加成， 化物， 配合物， 化物，然后它与乙烯配位而形成π 配合物，进而 重排， 转移到配位的乙烯上 变为乙基-铑配体 转移到配位的乙烯上， 铑配体， 重排，H转移到配位的乙烯上，变为乙基 铑配体， 随后发生还原-消除反应 另一个H迅速转移到乙 消除反应， 随后发生还原 消除反应，另一个 迅速转移到乙 并再生RhCl(PPh3)3 基上，得氢化产物CH 基上，得氢化产物 3CH3,并再生 并再生 配合物。 配合物。
总目录
3. 二茂铁的芳香性
O CH3
CH l OC C 3
OH 1)NaBH4 2)H2O CH3 Fe
Fe
Fe
SO3H H2SO4 (CH3CO)2O
Fe
n-C
4H 9 Li
COOH Li Fe
2 )CO + 1 O )H 3 2
Fe
1)H CH 2)H O 3O +
CH2OH Fe
总目录
二、其他夹心结构的π配合物
总目录
成键轨道和Pt的 乙烯π成键轨道和 的 dsp2杂化轨道（空）重叠 杂化轨道（ 形成σ三中心配位键 Pt填充的 杂化轨道与 填充的dp杂化轨道与 填充的 对称性匹配的乙烯π*反 反 键轨道重叠形成π三中心 配位键（反馈键） 配位键（反馈键） 烯烃分子的π成键电子给予金属空轨道，以及金属d 烯烃分子的 成键电子给予金属空轨道，以及金属 成键电子给予金属空轨道 反键轨道， 电子进入π＊反键轨道，这两种作用都削弱了烯烃分 使双键活化。 子中的π键，使双键活化。
过渡金属催化剂在有机合成中的应用研究
过渡金属催化剂在有机合成中的应用研究过渡金属催化剂是一类在有机合成中发挥重要作用的化学物质，其能够促进反应的进行并提高反应的选择性和效率。
本文将探讨过渡金属催化剂在有机合成中的应用研究，包括其催化机制、优势以及主要应用领域等方面。
第一部分：过渡金属催化剂的定义和催化机制过渡金属催化剂是指含有过渡金属元素的化合物，能够通过与反应物形成配位键并参与反应的催化剂。
其催化机制可以分为两类：均相催化和异相催化。
均相催化是指反应物和催化剂在反应体系中处于相同的溶液或相中，例如配位催化反应。
均相催化由于催化剂与反应物之间的直接接触，反应速率通常较快，催化效果较好。
常见的均相过渡金属催化剂有羰基合金催化剂、铁锆配合物催化剂等。
异相催化是指反应物和催化剂在反应体系中处于不同的相中，例如气相反应或液相反应中的固相催化。
异相催化通常需要建立反应物与催化剂之间的有效接触，提高反应效率。
常见的异相过渡金属催化剂有可降解聚合物金属催化剂、负载型过渡金属催化剂等。
第二部分：过渡金属催化剂的优势和特点过渡金属催化剂在有机合成中具有诸多优势和特点，使其成为有机化学研究的热点和重要工具。
1. 选择性：过渡金属催化剂能够选择性地催化某些特定反应，避免不必要的副反应，提高产率和纯度。
这归功于过渡金属催化剂与反应物的特异性配位作用和反应底物的空间位阻效应。
2. 速度：过渡金属催化剂能够显著加速反应的进行，降低反应的活化能。
这使得原本困难的有机合成反应可以在温和条件下进行，提高合成效率。
3. 可控性：过渡金属催化剂的反应过程通常可以精确调控，通过调整催化剂的结构和反应条件，可以实现对反应的控制，得到期望的产物。
4. 容易回收：许多过渡金属催化剂可以通过物理方法或化学方法轻松回收和再利用，减少催化剂的浪费和环境污染。
第三部分：过渡金属催化剂在有机合成中的主要应用领域过渡金属催化剂在有机合成中有广泛的应用，涉及合成有机分子的各个领域，包括以下几个方面：1. 羟醛化反应：过渡金属催化剂可以催化醛和醇之间的羟醛化反应，生成醛醇化合物。
过渡金属络合物中的反馈π键及其应用
过渡金属络合物中的反馈π键及其应用反馈π键是一种非常常见的，在不同类型的金属有机络合物中普遍存在的结构。
它的特点是由金属原子构成的共价双键组合而形成的，可以将金属原子，按照有序的结构形式结合在一起，形成循环体系、相互依存的奇异配位结构。
一、反馈π键的形成过程1. 反馈π键通过金属-氢键实现形成。
当氢原子通过共价键连接时，它们形成了四面体结构，使金属原子占据金属中心位置，从而形成一个可以共同结合的结构。
2. 反馈π键形成时，金属原子和氢原子会形成一种半精确的共价键，构建出始终以金属原子为中心的相互连接的结构。
3. 层状反馈π键通过层状排列形成，其中金属原子通过共价键结合连接，氢原子则连接在三个金属结构的外面，形成一个复合的循环结构。
二、反馈π键的应用1. 电子学：反馈π键是金属-有机络合物中电学性能中最重要的性质之一，它们可以控制电子结构甚至决定电子传输。
2. 化学非线性光学：反馈π键合成的金属-有机络合物具有很高的光学非线性度，具有大量的金属离子和有机框架的组合，同时具有很好的稳定性，可以用来控制光学性能，用于大量的化学非线性光学应用。
3. 光致变色、光致聚合：反馈π键的某些络合物具有良好的光致变色、光致聚合性。
它们可以在荧光发射中利用对称性降低，输出更多光信号，使它们在材料分析、应用分子生物医学以及装饰美学等诸多领域中得到了广泛应用。
4. 光电/磁响应：反馈π键具有特殊的结构，当它们接触到一定的电场或磁场时，它们可以快速地调节它们的结构，使之相应地变化，实现快速响应光或电信号，因此具有非常重要的电学和磁学应用。
总之，反馈π键除了解决金属有机络合物的稳定性、受控形成等问题之外，还能用于制备具有特殊结构和性质的高性能材料，为后续的结构优化、性能增强以及应用提供了重要的基础技术。
π络合吸附分离技术的研究进展及应用
π络合吸附分离技术的研究进展及应用π络合吸附分离技术的研究进展及应用周艳平（江南大学食品科学与工程学号：6150112117）摘要：随着经济迅猛的发展，吸附分离技术在当今社会已受到科学家们广泛的关注。
吸附分离技术在工业化生产以及环境保护中起着关键性的作用，该技术已经蔓延至食品、医药等综合领域，并在这些领域中扮演着相当重要的角色。
本文着重介绍了π络合吸附分离技术、吸附剂的研究进展以及其应用特点，并对其作相应的评价。
关键词：π络合吸附分离；吸附剂；研究进展；应用1、前言吸附技术很早就为人们发现和利用。
古代用新烧好的木炭，利用其吸湿吸臭的功效来去除某些异味，也包括在日常生活中，将烧尽的木炭放在冰箱里从而达到去除异味的目的，这些都说明吸附技术在人类生活中已有悠久历史[1]。
然而，在近代工业中，人们对吸附的知识还停留在直接开发使用，如空气和工业废气的净化，防毒面具里活性炭吸附有毒气体，硬水软化用到离子交换树脂等[2]，吸附分离技术仅仅以辅助的作用出现在化工单元操作中。
吸附分离的研究进展之所以受到一定的限制是由于固体吸附剂的吸附容量小，吸附剂耗用量大，使分离设备体积庞大，同时因固体的热容量大，传热系数小，升温、降温速度慢，循环周期长，效率低，因此发展较缓慢。
直至五十年代初，随着工业的发展特别是石油化工开发，新型吸附剂的开发为吸附分离技术的进一步应用打下了基础，相继许多吸附分离技术应用于各个行业，推动了工业化的发展，其中π络合吸附分离技术占有十分重要的作用，显示出巨大的潜力。
2、吸附分离技术简介早期的吸附分离技术主要用于吸附净化方面，随着20世纪50年代合成沸石分子筛的出现，使吸附分离技术得到快速发展，也因此使得吸附分离技术在化工、石化、生化和环保等领域得到广泛应用[3]。
吸附技术在现代生活中的应用与Lowitz的实验结果有着必然的联系，Lowitz利用木炭去脱除有机物中的杂质[4]。
对吸附技术的系统学习要追溯至1814年de Saussure的研究，他得出的结论是多孔性物质吸收气体是一个伴随热量变化的过程。
配位化学和过渡金属
配位化学和过渡金属
引言
配位化学是研究配位化合物的合成、结构和性质的科学领域。
在配位化合物中，中心金属离子与一或多个配体形成配位键。
而过渡金属则是一类具有不完全填满d轨道的元素，其在配位化学中起着重要的作用。
本文将探讨配位化学和过渡金属的关系以及其在化学领域的应用。
配位化学和过渡金属的关系
配位化学的核心是配位键的形成，而配位键的强度和性质取决于配体和中心金属之间的相互作用。
过渡金属由于其特殊的电子配置，能够形成多种不同的配位键，从而展现出丰富的化学性质。
过渡金属的d轨道电子能级的变化可以导致其在不同配体下的配位键类型的差异，从而决定了化合物的结构和性质。
过渡金属的应用
过渡金属和配位化合物在化学领域有广泛的应用。
一方面，过渡金属配合物具有良好的催化性能，可以用于催化剂的设计和合成反应的加速。
另一方面，过渡金属配合物还可以作为药物的载体和
显影剂，在医药和影像学领域发挥重要作用。
此外，过渡金属离子还可用于电化学和光化学反应中的电子转移和激发过程。
总结
配位化学和过渡金属之间存在密切的关系，过渡金属的特殊性质赋予了配位化合物多样性和应用潜力。
通过研究和应用配位化学和过渡金属，我们能够更好地理解和探索化学世界的奥秘，促进科学技术的发展。
> 注意：本文简要介绍了配位化学和过渡金属的关系和应用领域，更详细和具体的细节需要进一步研究和探索。
过渡金属应用
NiCl2L2
Ph
Me
Ph Br MeMgBr NiCl2L2
Ph Me
• 1-烯基Grignard试剂和卤代芳烃的反应则并非专 一的。而得到顺、反异构的产物。
MgBr Ar X R Ar
R
NiCl2(dmpe)
R
Ar
• （4）不对称合成（不对称C-C键偶联） • J.A.C.S,1983,105,3829 • T.L.1984,25,1999
O
Di(secondary)isoamylborane :双 （二级）异戊基硼烷 [(CH3)2CHCH2CH2]2BH
n-Bu + BX2 X2 = (Sia)2
O O
Br Ph
Bu Ph 86 %
1 % PdCl2 / 2 % PPh3 NaOEt - EtOH Benzene
O n-C4H9 B O + Br n-C6H13 C4H9 C6H13 88 % ( purity: 98 % )
(R)-t-Leuphos (R = t-Bu) 94% ee (R)
C
R
4
R4 X' [ ML*]
R1 R2 R
3
R1 C MgX XMg C R2 R3
R4 X' [ ML*] R4 C
R1 R2 R3
• 这一反应可看作对消旋体Grignard试剂的 动力学拆分。反应在-20℃~0℃进行数小时， 当配体为PPFA时，可以得到相当高的光学 纯度（50-69%）.配体为Valphos时，可达 81%ee。这一反应之所以成功，可能由于 Grignard试剂的反转比偶联反应为快之故。
在合成化学中金属有机化合物所起的关键作用是形成cm键rmlnmcllnmrcococochchchcocococommow生成cm键以后就可以进行插入反应或其它反应有机合成的产物不过是金属有机化合物最后的分解产物而已从前章基元反应可以知道一个金属有机化合物最后生成有机化合物的途径
过渡金属催化剂在有机合成中的应用研究报告
过渡金属催化剂在有机合成中的应用研究报告摘要：过渡金属催化剂在有机合成中的应用已经成为有机化学领域的重要研究方向。
本研究报告综述了过渡金属催化剂在有机合成中的应用，并重点讨论了几种常见的过渡金属催化反应机理。
通过对过渡金属催化剂的研究，我们可以更好地理解有机合成反应的机制，并提高化学合成的效率和选择性。
引言：有机合成是一门关键的化学领域，它对于制备生物活性化合物、药物和功能材料至关重要。
然而，传统的有机合成方法往往需要高温、高压和有毒的试剂，这些条件不仅对环境有害，而且限制了反应的选择性和效率。
过渡金属催化剂的出现为有机合成提供了一种更加高效、选择性和环境友好的方法。
过渡金属催化剂的应用：过渡金属催化剂是一类能够在化学反应中加速反应速率、提高产率和选择性的催化剂。
它们通常由过渡金属离子和配体组成，通过形成活性中间体来促进反应的进行。
过渡金属催化剂在有机合成中广泛应用于碳-碳键和碳-氮键的形成、环化反应、不对称合成等多个领域。
过渡金属催化反应机理：过渡金属催化反应的机理可以通过配体交换、配体迁移、配体消除等方式进行。
其中，配体交换是一种常见的机理，它涉及到配体的进出反应，从而使得过渡金属离子能够与底物发生反应。
配体迁移则是指配体在反应过程中从一个金属中心转移到另一个金属中心，从而促进反应的进行。
配体消除是指配体在反应过程中从过渡金属离子中脱离，从而生成产物。
案例研究：1. 钯催化的Suzuki偶联反应：该反应以芳基溴化物和芳基硼酸为底物，通过钯催化剂的作用，实现了芳基-芳基键的形成。
该反应在药物合成和材料科学中具有重要应用。
2. 铜催化的Click反应：该反应以炔烃和含有末端炔基的化合物为底物，通过铜催化剂的作用，实现了高效的环化反应。
该反应在药物合成和聚合物材料中得到了广泛应用。
结论：过渡金属催化剂在有机合成中的应用为有机化学领域带来了巨大的发展机遇。
通过对过渡金属催化剂的研究，我们可以更好地理解有机合成反应的机理，并提高合成反应的效率和选择性。
有机合成中过渡金属催化剂的发展与应用研究报告
有机合成中过渡金属催化剂的发展与应用研究报告摘要：过渡金属催化剂在有机合成中起着至关重要的作用，可以有效地促进化学反应的进行并提高反应的选择性和效率。
本研究报告综述了过渡金属催化剂的发展历程、合成方法以及在有机合成中的应用。
通过对不同类型的过渡金属催化剂的介绍和案例分析，我们探讨了其在碳-碳键和碳-氮键形成反应、不对称合成以及环化反应等方面的应用。
最后，我们对过渡金属催化剂的未来发展进行了展望，并提出了一些可能的研究方向。
1. 引言过渡金属催化剂是一类能够促进有机化合物转化的重要工具。
自20世纪初以来，过渡金属催化剂的研究得到了广泛的关注和发展。
通过引入过渡金属催化剂，可以实现一系列复杂的有机合成反应，这对于药物合成、材料科学以及农业化学等领域具有重要的意义。
2. 过渡金属催化剂的发展历程过渡金属催化剂的发展经历了几个重要的阶段。
最早的过渡金属催化剂是基于铂金属的，如Wilkinson催化剂和Crabtree催化剂。
随着对催化剂的研究不断深入，人们发现其他过渡金属如钯、铑、钌等也具有良好的催化性能。
同时，通过设计和合成新的配体，可以调控过渡金属催化剂的催化活性和选择性。
3. 过渡金属催化剂的合成方法过渡金属催化剂的合成方法多种多样，常见的方法包括配体置换法、还原法、氧化法和还原还原法等。
不同的合成方法可以得到具有不同性质和催化活性的催化剂。
此外，还可以通过改变配体结构和催化剂的形貌来调控催化剂的催化性能。
4. 过渡金属催化剂在碳-碳键和碳-氮键形成反应中的应用过渡金属催化剂在碳-碳键和碳-氮键形成反应中具有广泛的应用。
例如，Pd催化的Heck反应、Suzuki-Miyaura反应以及Cu催化的Sonogashira反应等，这些反应可以高效地构建碳-碳键。
此外，Rh催化的不对称氢化反应和Ir催化的不对称氨基烷化反应等，可以实现对手性有机分子的选择性合成。
5. 过渡金属催化剂在环化反应中的应用过渡金属催化剂在环化反应中也具有重要的应用。
文献综述过渡金属络合物
文献综述过渡金属络合物Last revised by LE LE in 2021配位化学文献综述希夫碱及其过渡金属配合物性能研究进展姓名：XXX（2013XXXXXXXX）培养单位：XXXXXXXXX上课时间：周一（四）地点：XXXXX希夫碱及其过渡金属配合物性能研究进展XXX（1．中国科学院大学化学与化学工程学院北京100049）摘要：随着配位化学的不断深入发展，我国在过渡金属配合物方面取得的长足发展，希夫碱过渡金属配合物作为配合物中的重要组成部分，其在众多领域的应用更是成为研究热点之一。
本文从这类配合物的稳定性及其生物活性、催化活性、分析化学、材料领域的应用现状以及合成方法等多方面对席夫碱配合物做了详细的阐述。
关键词：席夫碱过渡金属配合物，生物活性，催化性能，分析化学，材料，合成中图分类编号：文献标识码：A 文章编号：1005-281X(201x)-0000-00Research progress of Schiff bases and their transition metal complexesXXXXXof Chemistry and Chemical Engineering, Beijing100049, China )Abstract The transition metal complexes achieved rapid development with the deepening of coordination chemistry development in our country. As an important component, the extensive application of Schiff base complexes inmany fields to become one of the hot. This article explains in detail the Schiff base complexes in the stability and biological activity, catalytic activity, analytical chemistry, functional materials multifaceted application status, as well as synthesis ways of the complexes.Keywords Schiff base transition metal complexes, Biological activity, Catalytic properties, Analytical chemistry, Materials, Synthesis methods自从瑞士化学家 Werner 创建配位化学学说以来，配位化学一直处于化学学科研究的前沿，特别在近几十年，由于生命科学、药物学、工业催化及生物无机化学等学科的迅速发展，配位化学也得到很大的推动。
π络合物和σ络合物
π络合物和σ络合物络合物是由中心金属离子与一个或多个配体形成的配位化合物。
根据配体与金属离子之间的配位键类型，络合物可以分为π络合物和σ络合物。
一、π络合物π络合物是指配体与金属离子之间通过共轭体系形成的配位键。
在π络合物中，配体通过其π电子与金属离子形成键合。
典型的π配体有碳氢化合物和芳香环化合物。
由于共轭体系的参与，这些配体可以提供多个π电子来形成配位键，从而形成稳定的络合物。
1. π配体的特点π配体具有以下特点：a. 含有大量的π电子，可提供多个电子来形成键合；b. π配体通常具有较高的硬度，能够与价电子结构较软的金属离子形成配位键；c. 由于π电子的共轭作用，π络合物通常具有较强的色彩和吸收光谱。
2. 稳定性和性质由于π络合物的形成需要共轭体系的参与，因此它们通常具有较高的稳定性。
π络合物在溶液中可以形成各种固体和配位聚合物，且具有较强的抗酸碱性。
此外，π络合物还常常表现出强烈的颜色和吸收光谱。
二、σ络合物σ络合物是指配体通过其非键型电子与金属离子形成配位键。
在σ络合物中，配体通过其孤对电子或自由电子对与金属离子形成配位键。
典型的σ配体有氨、水和卤化物。
1. σ配体的特点σ配体具有以下特点：a. 针对于σ络合物的配体往往不能提供多个电子来形成键合；b. σ配体通常具有相对较低的硬度，能与价电子结构较硬的金属离子形成配位键；c. σ络合物通常具有较弱的颜色和吸收光谱。
2. 稳定性和性质σ络合物的稳定性较π络合物低。
由于σ配体只能提供有限数量的电子来形成配位键，这种型式的络合物相对不稳定。
σ络合物通常形成溶解度较高的离子配合物，并且对外界环境的变化较敏感。
络合物的形成对于金属离子的稳定性和催化活性具有重要影响。
配位键能够调节金属离子与周围环境的相互作用，从而影响化学反应的速率和选择性。
由于π络合物和σ络合物具有不同的电子结构，它们在催化反应中起到不同的作用。
综上所述，π络合物和σ络合物是配位化学中常见的两种类型。
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1. 过渡金属与一氧化碳形成羰基配合物如Ni(CO)4， Fe(CO)5 、与三苯膦形成叔膦配合物如 (Ph3P)3RhCl等。
2. 过渡金属与不饱和烃（包括烯烃、炔烃及双烯 烃等）形成π 配合物，如蔡塞盐阴离子[PtCl3•CH2 ＝CH2]-，π -烯丙基镍(π -C3H5)2Ni等。 3. 过渡金属与芳环或离域碳环形成具有夹心结构 的π 配合物如二茂铁(π -C5H5)2Fe、二苯铬 (C6H6)2Cr等。
总目录
第二节 过渡金属与不饱和烃形成的 π 配合物
一、蔡塞盐
[PtCl3•CH2＝CH2]-
Pt原子同三个Cl原子处在同 一平面，该平面与乙烯分子 的轴线相垂直； Pt与整个双键相连接，Pt与 双键的两个C原子之间的距 离相等，为0.214 nm。
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乙烯π成键轨道和Pt的 dsp2杂化轨道（空）重叠 形成σ三中心配位键 Pt填充的dp杂化轨道与 对称性匹配的乙烯π*反 键轨道重叠形成π三中心 配位键（反馈键）
第十六章 过渡金属π配合 物及其在有机合成中的应用
(Theπcomplex of transition metal and its application in organic synthesis)
第一节 过渡金属元素的价电子层构型和成键特征 一、过渡金属元素价电子层构型 二、过渡金属配合物 第二节 过渡金属与不饱和烃形成的π 配合物 一、蔡塞盐 [PtCl3•CH2＝CH2]二、其他不饱和烃π 配合物 第三节 夹心结构π 配合物 一、二茂铁 二、其他夹心结构的π 配合物 第四节 过渡金属π 配合物在有机合成中的应用 一、乙烯的催化氢化 二、乙烯氧化合成乙醛 三、丙烯的羰基化反应
烯烃分子的π成键电子给予金属空轨道，以及金属d 电子进入π＊反键轨道，这两种作用都削弱了烯烃分 子中的π键，使双键活化。
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二、其他不饱和烃π 配合物
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第三节 夹心结构π配合物
一、二茂铁
1. 制备
2. 结构特点
分子中两个环戊二烯基环平面互 相平行，铁原子被对称地夹在这两 个环平面中间。铁原子与整个环相 连，而并非只与环上的某个碳原子 相连。
催化活性：提高100 倍。
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3. 二茂铁的芳香性
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二、其他夹心结构的π配合物
参与形成这类π 配合物的对称环状体系，原则 上只要符合休克尔规则（4n+2）的芳香环均可：
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第四节 过渡金属π配合物在有机合成 中的应用
一、乙烯的催化氢化
H2与RhCl(PPh3)3进行加成，生成六配位的二氢 化物，然后它与乙烯配位而形成π 配合物，进而 重排，H转移到配位的乙烯上，变为乙基-铑配体， 随后发生还原-消除反应，另一个H迅速转移到乙 基上，得氢化产物CH3CH3,并再生RhCl(PPh3)3 配合物。
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机理：
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二、乙烯氧化合成乙醛
首先由乙烯与[PdCl4]2-配位，然后水解，并在Pd上 引入OH，形成[PdCl2(OH)C2H4]-,后者进行顺式加成， 形成PdCH2—CH2OH链，进而发生β-消除，得产物乙 醛，钯还原析出。
总目录
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三、丙烯的羰基化反应
催化剂： Rh(H)CO(PPh3)2 反应温度：110 ℃ 压力：3.5 MPa， 选择性：＞95％
总目录
在二茂铁分子中C—Fe之间的化学键既非离子键， 又非σ 键，而是由C5H5上的π 分子轨道与Fe原子 之间形成的离域Fe—环键。环上的每一个C原子 通过π 体系与Fe原子相联系。 二茂铁是一个很典型的由离域碳环与过渡金属所 形成的π 配合物 二茂铁的结构简式：(π -C5H5)2Fe
也有表示为：(η5-C5H5)2Fe
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第一节 过渡金属元素的价电子层构 型和成键特征
一、过渡金属元素价电子层构型
过渡金属：第4 ～ 6周期ⅢB ～ⅠB共26种元素 价电子结构特点： ⑴均有d轨道，能量与最外层的s、 p轨道接近，可以进行杂 化，形成包含d、s、p成分的杂化轨道 ⑵未被电子充满的d轨道可以接受外来未成键电子或π电子云 填充其空轨道（起着电子接受体的作用） ⑶电子充满的d轨道可以与配体的反键轨道相重叠（起着给 电子体的作用）