卡宾席夫碱配体与金属钌 配合物
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金属卡宾配合物
•
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金属希夫碱配合物
钌卡宾席夫碱配合物 文献中分析与表征方法
19:31
1
金属卡宾配合物
• N-杂环卡宾
N-杂环卡宾的常见类型：
以上三种为咪唑型卡宾
19:31 2
N-杂环卡宾的合成
由于杂环卡宾的不稳定性，我们常以合成其盐酸盐的方 式保护其活性。
以1,3-双(2,6-二甲基苯基)四氢咪唑盐酸盐的合成为例
19:31
21
H NMR表征
19:31
22
峰 值 13.01 8.37 3.65 4.00 6.99 7.34 6.9 19:31 7.29 a b
键 型 -OH -H-C=N
峰 数 单峰 单峰
c
d f
N=CH2-CH2-Br 苯环氢
三重峰
三重峰 二重峰 三重峰 三重峰 二重峰
23
e 苯环氢 g 苯环氢 h 苯环氢
19:31
15
Salphen型希夫碱
19:31
16
[3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH=NCH2CH2(C{NCHCHNiPr})]NiBr的合成
19:31
17
钌卡宾席夫碱配合物催化性能
(1)（PCy3）2Cl2Ru=CHPh3 (2)(H2IMes)（PCy3）Cl2Ru=CHPh
(H2IMes)为1,3-（2,4,6-三甲基苯基）-四氢咪唑
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18
文献中分析与表征方法
• 元素含量的分析 • 核磁共振谱的测定
• 红外光谱
• 晶体结构测定
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19
元素含量的分析
• Li，Ni含量的分析 样品配成水溶液 • 碳、氢、氮含量的分析 碳、氢、氮含量的分析在元素分析仪上测定。 原子吸收光光度计火焰原子法测定
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20
H NMR表征 （物质L）
19:31
8
N-杂环卡宾和水杨醛希夫碱配体的合成
3,5-二叔 丁基水杨 醛
2-溴乙胺氢 ＋ 溴酸盐
无水乙醇 回流4h NaOH
冰溶2h
过滤 烘干 产物 1
19:31
9
产物 1 + 1-异丙基咪唑
乙醚
回流4d
过滤
产物 2
19:31
10
钌卡宾席夫碱配合物
钌是过渡金属, 也是昂贵稀有的金属,并且钌基催化剂与
19:31
24
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3
N-杂环卡宾金属配合物的合成方法
①质子消除法 ：
②银卡宾法：
③直接金属化法：
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N-杂环卡宾金属配合物催化应用
N-杂环卡宾被看作有机膦配体的代替和扩展，其金属
络合物对许多反应有催化作用。
① 催化呋喃的合成反应 ② 催化C—C偶联反应 ③ 催化烯烃和酮的氢硅化反应 ④ 催化烯烃的复分解反应
⑤ 催化C—N偶联反应
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5
金属希夫碱配合物
希夫碱金属配合物催化剂
席夫碱基团通过碳-氮双键（-C=N-）上的氮原子及与之相邻 的具有孤对电子的氧、硫、磷原子作为给体（供体）与金属原子 （或离子）配位。
席夫碱类化合物及其配合物的生物活性和金属的配合有关，
广泛应用于合成、生化反应（如酰胺基转移、脱羧、缩合、消除 及外消旋反应）、催化聚合物改性、螯合剂等方面。
19:31
6
卡宾希夫碱催化剂
综合上述两种金属络合物在催化有机反应和烯烃聚合 反应方面的优异性能，N-杂环卡宾的金属络合物具有稳定 性好的特殊特点，而希夫碱又与N-杂环卡宾有相似的配位
形式，所以我们尝试将两者结合以获得更好的催化效果。
19:31
7
以N-杂环卡宾和水杨醛希夫碱的合成为例：
以邻-酚基取代的N-杂环卡宾作为配体形成的络合物可 能不仅有卡宾络合物的优点，又能像水杨醛希夫碱的金属 络合物一样在有机催化和烯烃聚合方面有广泛的应用。
RuCl3 · 3H20 + 3PPh3
19:31
无水甲醇
回流2.5h
RuCl2 (PPh3)3
12
以RuCl2 (PPh3)3 为基体还可以合成 RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2
19:31
13
与钌前体的结合
•
N-杂环卡宾接钌 1,3-二(2,6-二甲基苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基-二吡啶基-
传统的熔铁催化剂不同, 属负载型催化剂。所以必须将其
负载在载体上, 尽量提高其分散度, 使钌得到充分的利用。
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11
钌的前驱体化合物
• 目前制备钌基合成催化剂的前驱体化合物有两类, 一是 RuCl3, 另一类是各种钌配合物。 • 以RuCl3为例： RuCl3 是常见的钌化合物, 而且性质稳定, 易溶于水，早 期 的 钌 基 合 成 催 化 剂 多 采 RuCl3· 3H2O 为母体。 RuCl3 · 3H20 + 3PPh3 → RuCl2 (PPh3)3
二氯合钌化合物的合成 • 希夫碱配合物接金属 间苯二胺与水杨醛缩合合成Salphen型希夫碱 • 卡宾席夫碱接金属 [3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH=NCH2CH2(C{NCHCHNiPr})]NiBr
的合成
19:31 14
1,3-二(2,6-二甲基苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基二吡啶基-二氯合钌化合物的合成
重峰 （n+1）规律
• • • • • • • •
一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则该组质子被裂分为 n + 1 重峰。 c N=CH2- 周围为C=N-CH2-CH2-Br 2+1=3 重峰 d -CH2-Br 周围为C=N-CH2-CH2-Br 2+1=3 重峰 e 苯环氢 为HO-C-CH-CH-CH-CH-C 1+1=2 重峰 h 苯环氢 为HO-C-CH-CH-CH-CH-C 1+1=2 重峰 一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n 和 m 个),则该组质子最多被裂分 为 (n + 1)×(m + 1) 重峰。 f 苯环氢 为HO-C-CH-CH-CH-CH-C （1+1）（1+1）=4 g 苯环氢 为HO-C-CH-CH-CH-CH-C （1+1）（1+1）=4
金属卡宾配合物
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• •
金属希夫碱配合物
钌卡宾席夫碱配合物 文献中分析与表征方法
19:31
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金属卡宾配合物
• N-杂环卡宾
N-杂环卡宾的常见类型：
以上三种为咪唑型卡宾
19:31 2
N-杂环卡宾的合成
由于杂环卡宾的不稳定性，我们常以合成其盐酸盐的方 式保护其活性。
以1,3-双(2,6-二甲基苯基)四氢咪唑盐酸盐的合成为例
19:31
21
H NMR表征
19:31
22
峰 值 13.01 8.37 3.65 4.00 6.99 7.34 6.9 19:31 7.29 a b
键 型 -OH -H-C=N
峰 数 单峰 单峰
c
d f
N=CH2-CH2-Br 苯环氢
三重峰
三重峰 二重峰 三重峰 三重峰 二重峰
23
e 苯环氢 g 苯环氢 h 苯环氢
19:31
15
Salphen型希夫碱
19:31
16
[3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH=NCH2CH2(C{NCHCHNiPr})]NiBr的合成
19:31
17
钌卡宾席夫碱配合物催化性能
(1)（PCy3）2Cl2Ru=CHPh3 (2)(H2IMes)（PCy3）Cl2Ru=CHPh
(H2IMes)为1,3-（2,4,6-三甲基苯基）-四氢咪唑
19:31
18
文献中分析与表征方法
• 元素含量的分析 • 核磁共振谱的测定
• 红外光谱
• 晶体结构测定
19:31
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元素含量的分析
• Li，Ni含量的分析 样品配成水溶液 • 碳、氢、氮含量的分析 碳、氢、氮含量的分析在元素分析仪上测定。 原子吸收光光度计火焰原子法测定
19:31
20
H NMR表征 （物质L）
19:31
8
N-杂环卡宾和水杨醛希夫碱配体的合成
3,5-二叔 丁基水杨 醛
2-溴乙胺氢 ＋ 溴酸盐
无水乙醇 回流4h NaOH
冰溶2h
过滤 烘干 产物 1
19:31
9
产物 1 + 1-异丙基咪唑
乙醚
回流4d
过滤
产物 2
19:31
10
钌卡宾席夫碱配合物
钌是过渡金属, 也是昂贵稀有的金属,并且钌基催化剂与
19:31
24
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N-杂环卡宾金属配合物的合成方法
①质子消除法 ：
②银卡宾法：
③直接金属化法：
19:31
4Βιβλιοθήκη Baidu
N-杂环卡宾金属配合物催化应用
N-杂环卡宾被看作有机膦配体的代替和扩展，其金属
络合物对许多反应有催化作用。
① 催化呋喃的合成反应 ② 催化C—C偶联反应 ③ 催化烯烃和酮的氢硅化反应 ④ 催化烯烃的复分解反应
⑤ 催化C—N偶联反应
19:31
5
金属希夫碱配合物
希夫碱金属配合物催化剂
席夫碱基团通过碳-氮双键（-C=N-）上的氮原子及与之相邻 的具有孤对电子的氧、硫、磷原子作为给体（供体）与金属原子 （或离子）配位。
席夫碱类化合物及其配合物的生物活性和金属的配合有关，
广泛应用于合成、生化反应（如酰胺基转移、脱羧、缩合、消除 及外消旋反应）、催化聚合物改性、螯合剂等方面。
19:31
6
卡宾希夫碱催化剂
综合上述两种金属络合物在催化有机反应和烯烃聚合 反应方面的优异性能，N-杂环卡宾的金属络合物具有稳定 性好的特殊特点，而希夫碱又与N-杂环卡宾有相似的配位
形式，所以我们尝试将两者结合以获得更好的催化效果。
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以N-杂环卡宾和水杨醛希夫碱的合成为例：
以邻-酚基取代的N-杂环卡宾作为配体形成的络合物可 能不仅有卡宾络合物的优点，又能像水杨醛希夫碱的金属 络合物一样在有机催化和烯烃聚合方面有广泛的应用。
RuCl3 · 3H20 + 3PPh3
19:31
无水甲醇
回流2.5h
RuCl2 (PPh3)3
12
以RuCl2 (PPh3)3 为基体还可以合成 RuCl2(＝CHPh)(PPh3)2
19:31
13
与钌前体的结合
•
N-杂环卡宾接钌 1,3-二(2,6-二甲基苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基-二吡啶基-
传统的熔铁催化剂不同, 属负载型催化剂。所以必须将其
负载在载体上, 尽量提高其分散度, 使钌得到充分的利用。
19:31
11
钌的前驱体化合物
• 目前制备钌基合成催化剂的前驱体化合物有两类, 一是 RuCl3, 另一类是各种钌配合物。 • 以RuCl3为例： RuCl3 是常见的钌化合物, 而且性质稳定, 易溶于水，早 期 的 钌 基 合 成 催 化 剂 多 采 RuCl3· 3H2O 为母体。 RuCl3 · 3H20 + 3PPh3 → RuCl2 (PPh3)3
二氯合钌化合物的合成 • 希夫碱配合物接金属 间苯二胺与水杨醛缩合合成Salphen型希夫碱 • 卡宾席夫碱接金属 [3,5-tBu2-2-(O)C6H2CH=NCH2CH2(C{NCHCHNiPr})]NiBr
的合成
19:31 14
1,3-二(2,6-二甲基苯基)-2-四氢咪唑基-苯亚甲基二吡啶基-二氯合钌化合物的合成
重峰 （n+1）规律
• • • • • • • •
一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则该组质子被裂分为 n + 1 重峰。 c N=CH2- 周围为C=N-CH2-CH2-Br 2+1=3 重峰 d -CH2-Br 周围为C=N-CH2-CH2-Br 2+1=3 重峰 e 苯环氢 为HO-C-CH-CH-CH-CH-C 1+1=2 重峰 h 苯环氢 为HO-C-CH-CH-CH-CH-C 1+1=2 重峰 一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n 和 m 个),则该组质子最多被裂分 为 (n + 1)×(m + 1) 重峰。 f 苯环氢 为HO-C-CH-CH-CH-CH-C （1+1）（1+1）=4 g 苯环氢 为HO-C-CH-CH-CH-CH-C （1+1）（1+1）=4