芳香烃的分类和命名
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一. 芳香烃的分类和命第名六章 芳烃
学习要求： 1． 掌握芳香烃及其衍生物的命名。 2． 理解苯环的结构特征，能用价键理论声明 苯的结构。 3． 掌握苯及其同系物的化学性质。 4． 熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应 用取代基定位规律。 5． 熟悉萘的结构与性质，了解几种多环芳烃。 掌握休克尔规则，会判断非苯芳烃。
芳香碳氢化合物常简称为芳烃
苯型芳香烃 例： 芳香烃
非苯型芳香烃 例： O
...
...
+
第一节 芳烃的分类和命名
芳烃可以按其结构分为单环芳烃和多环芳 1. 单环芳烃
一取代苯 1)苯为母体 2)苯为取代基
CH3
NO2
CH(CH3)2 COOH
NH2
OH
甲苯
硝基苯 异丙苯
苯甲酸
苯胺
苯酚
二 1)两基团相同 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 取 代 2)两基团不同 主管能团与苯环一起作母体，另一个
NHCOCH3 HNO3
SO3H
NHCOCH3 NO2
SO3H
4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应 1）傅-克烷基化反应
+ CH3CH2Cl
AlCl3 0~5oC
CH2CH3 + HCl
反应机理
CH3CH2Cl + AlCl3
CH3CH2+ + H
+
CH2CH3 + AlCl4-
CH3CH2+ + AlCl4H
H
H
sp2 Csp2 , C-C键和C-H键; p轨道, 键 ；
H
H 电子云分布在平面上下；环闭共轭
H
H
体系；能量降低稳定、键长平均化。
2
E
1
2
3
三个成键轨道叠
加; 电子云均匀
分布。碳碳键长
均等。稳定。
苯的离域能= 2(+2)+4(+)-(6+6)= 2
...... 其它贡献小的极限结构
氢化热 kJ/mol
+ Br2 FeBr3
Br + HBr
2. 硝化反应
+ 浓HNO3
浓H2SO4 ~55oC
NO2 + H2O
CHO
CHO
+ 浓H2SO4 +发烟HNO3 0oC
88%
NO2
？ 思考题：为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛
3. 磺化反应 苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代
+ H2SO4 (10%SO3)
O CCH2CH3 Zn-Hg
HCl
CH2CH2CH3
AlCl3 + CH3CH2CH2Cl
(30%)
CH2CH2CH3
>C=O >CH2 Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl
反应的局限性； 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。
5. 氯甲基化与加特曼-科赫反应
+ HCHO + HCl 无水 ZnCl2
2）傅-克酰基化反应
O + CH3CCl
AlCl3 (>1mol)
O
CH3 +
CH3
C O
C
O
AlCl3 (>2mol)
O C-CH3 + HCl
O C-CH3 + CH3COOH
可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯：
O
+
O
AlCl3
O
O + CH3CH2CCl AlCl3
CCH2CH2COOH O
+
CH2CH3
CH2CH3
+ HCl + AlCl3
[讨论]
+
CH3 CH3
CHCH2Cl
AlCl3
?
亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排. 常用的催化剂：路易斯酸、质子酸; 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。
+
H3PO4
CH2CHCH(CH3)2 H+ OH
CH3
CH3
反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。
苯
OH
作取代基。CH3
CHO
NH2
Cl
间氯苯酚
SO3H
对甲苯磺酸
邻氨基苯甲醛
命 1)三基团相同 1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均)
名三 取
2)三基团不同
代 ① 先定主管能团并编号为1；
苯 ② 取代基位号尽可能小；
③ 写名称, 次序规则小的基团优先。
CHO NH2
NO2 Cl
诱导效应 （I） 吸电子诱导效应（-I）
pπ共轭
共轭效应 （C）
ππ共轭
σ-π共轭 超共轭效应 σp 共轭
诱导效应：σ电子的偏移。用→表示。
δδδ+ δδ+ δ+
CH2Cl
CH3
氯
CH3 + HCHO + HCl 无水 ZnCl2
甲
CH3 NH3
基
化
KCN
CH2NH2 CH3
反 应
—
反加 应特
曼 科 赫
CH2Cl CHO
+ CO + HCl AlCl3 CuCl
CH2CN
• 芳环上有强吸电子基，反应均不发生。
第四节 苯环的亲电取代反应的定位效应
1. 电子效应 电子效应
8
1
8
9
7
27
6
36
5
4
5
10
萘
蒽
3
4
2
1
5
8
26
1 7
37
10
6
4
8
9
菲
9 10 1
2 5 43
位： 1,4,5,8 位： 2,3,6,7 位： 9,10
o 第二节 苯的结构
C6H6
不反应
KMnO4 H+
C6H6 Br2
Br2 CCl4
FeBr3
C6H5Br
不反应
凯库勒(kekule)结构式：
平面分子 正六边形 碳碳键长均等：140pm ； 键角120
给电子诱导效应（+I）
诱导效应 （I） 吸电子诱导效应（-I）
pπ共轭
共轭效应 （C）
ππ共轭
σ-π共轭 超共轭效应 σp 共轭
诱导效应：σ电子的偏移。用→表示。
δδδ+ δδ+ δ+
δ-
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl
• 诱导效应为短程效应。
一、取代基的定位效应
1. 电子效应 电子效应
给电子诱导效应（+I）
119.3 119.3×3=358(假设) 实测：208.5kJ/mol 苯的共振能=149.5kJ/mol
第三节 单环芳烃的性质
一. 物理性质(自学)
二. 苯环上的亲电取代反应
sp2 + E+
sp3
sp2
H
E
E+
-H+ +E
亲电试剂 络合物
用极限式表示中间体：
H
E
+
+
络合物
产物
H
+H
E
E
1. 卤代反应
HO
2-氨基-5-羟基苯甲醛
SO3H
3-硝基-2-氯苯磺酸
苯基:
C6H5- ph-
2. 多环芳烃
1）多苯代脂肪烃
CH
苄基或苯甲基:
CH2-
CH=CH
三苯甲烷
1,2-二苯乙烯
2) 联苯
56
6' 5'
4
1 1'
4'
NO2
3
2 2' 3'
CH3
2-甲基-4'-硝基联苯
65 1
4 23
1,3-联三苯
3) 稠环芳烃
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
SO3H
+ H2O 反应可逆
除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；
SO3H
稀 H2SO4 100~170oC
+ H2SO4 E
H
+ SO3-
• 可作位置保护基用于有机合成
+ SO3
SO3-
+ H+
NH2
NH2 NO2
NH2 CH3COCl
NHCOCH3 浓H2SO4
H3+O
NH2 NO2
学习要求： 1． 掌握芳香烃及其衍生物的命名。 2． 理解苯环的结构特征，能用价键理论声明 苯的结构。 3． 掌握苯及其同系物的化学性质。 4． 熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练应 用取代基定位规律。 5． 熟悉萘的结构与性质，了解几种多环芳烃。 掌握休克尔规则，会判断非苯芳烃。
芳香碳氢化合物常简称为芳烃
苯型芳香烃 例： 芳香烃
非苯型芳香烃 例： O
...
...
+
第一节 芳烃的分类和命名
芳烃可以按其结构分为单环芳烃和多环芳 1. 单环芳烃
一取代苯 1)苯为母体 2)苯为取代基
CH3
NO2
CH(CH3)2 COOH
NH2
OH
甲苯
硝基苯 异丙苯
苯甲酸
苯胺
苯酚
二 1)两基团相同 有三种异构体：邻(o)、间(m)、对(p) 取 代 2)两基团不同 主管能团与苯环一起作母体，另一个
NHCOCH3 HNO3
SO3H
NHCOCH3 NO2
SO3H
4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应 1）傅-克烷基化反应
+ CH3CH2Cl
AlCl3 0~5oC
CH2CH3 + HCl
反应机理
CH3CH2Cl + AlCl3
CH3CH2+ + H
+
CH2CH3 + AlCl4-
CH3CH2+ + AlCl4H
H
H
sp2 Csp2 , C-C键和C-H键; p轨道, 键 ；
H
H 电子云分布在平面上下；环闭共轭
H
H
体系；能量降低稳定、键长平均化。
2
E
1
2
3
三个成键轨道叠
加; 电子云均匀
分布。碳碳键长
均等。稳定。
苯的离域能= 2(+2)+4(+)-(6+6)= 2
...... 其它贡献小的极限结构
氢化热 kJ/mol
+ Br2 FeBr3
Br + HBr
2. 硝化反应
+ 浓HNO3
浓H2SO4 ~55oC
NO2 + H2O
CHO
CHO
+ 浓H2SO4 +发烟HNO3 0oC
88%
NO2
？ 思考题：为什么苯甲醛硝化主要得间硝基苯甲醛
3. 磺化反应 苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代
+ H2SO4 (10%SO3)
O CCH2CH3 Zn-Hg
HCl
CH2CH2CH3
AlCl3 + CH3CH2CH2Cl
(30%)
CH2CH2CH3
>C=O >CH2 Clemmensen还原法 Zn-Hg/HCl
反应的局限性； 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。
5. 氯甲基化与加特曼-科赫反应
+ HCHO + HCl 无水 ZnCl2
2）傅-克酰基化反应
O + CH3CCl
AlCl3 (>1mol)
O
CH3 +
CH3
C O
C
O
AlCl3 (>2mol)
O C-CH3 + HCl
O C-CH3 + CH3COOH
可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯：
O
+
O
AlCl3
O
O + CH3CH2CCl AlCl3
CCH2CH2COOH O
+
CH2CH3
CH2CH3
+ HCl + AlCl3
[讨论]
+
CH3 CH3
CHCH2Cl
AlCl3
?
亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排. 常用的催化剂：路易斯酸、质子酸; 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。
+
H3PO4
CH2CHCH(CH3)2 H+ OH
CH3
CH3
反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。
苯
OH
作取代基。CH3
CHO
NH2
Cl
间氯苯酚
SO3H
对甲苯磺酸
邻氨基苯甲醛
命 1)三基团相同 1,2,3-(连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均)
名三 取
2)三基团不同
代 ① 先定主管能团并编号为1；
苯 ② 取代基位号尽可能小；
③ 写名称, 次序规则小的基团优先。
CHO NH2
NO2 Cl
诱导效应 （I） 吸电子诱导效应（-I）
pπ共轭
共轭效应 （C）
ππ共轭
σ-π共轭 超共轭效应 σp 共轭
诱导效应：σ电子的偏移。用→表示。
δδδ+ δδ+ δ+
CH2Cl
CH3
氯
CH3 + HCHO + HCl 无水 ZnCl2
甲
CH3 NH3
基
化
KCN
CH2NH2 CH3
反 应
—
反加 应特
曼 科 赫
CH2Cl CHO
+ CO + HCl AlCl3 CuCl
CH2CN
• 芳环上有强吸电子基，反应均不发生。
第四节 苯环的亲电取代反应的定位效应
1. 电子效应 电子效应
8
1
8
9
7
27
6
36
5
4
5
10
萘
蒽
3
4
2
1
5
8
26
1 7
37
10
6
4
8
9
菲
9 10 1
2 5 43
位： 1,4,5,8 位： 2,3,6,7 位： 9,10
o 第二节 苯的结构
C6H6
不反应
KMnO4 H+
C6H6 Br2
Br2 CCl4
FeBr3
C6H5Br
不反应
凯库勒(kekule)结构式：
平面分子 正六边形 碳碳键长均等：140pm ； 键角120
给电子诱导效应（+I）
诱导效应 （I） 吸电子诱导效应（-I）
pπ共轭
共轭效应 （C）
ππ共轭
σ-π共轭 超共轭效应 σp 共轭
诱导效应：σ电子的偏移。用→表示。
δδδ+ δδ+ δ+
δ-
CH3 CH2 CH2 CH2 Cl
• 诱导效应为短程效应。
一、取代基的定位效应
1. 电子效应 电子效应
给电子诱导效应（+I）
119.3 119.3×3=358(假设) 实测：208.5kJ/mol 苯的共振能=149.5kJ/mol
第三节 单环芳烃的性质
一. 物理性质(自学)
二. 苯环上的亲电取代反应
sp2 + E+
sp3
sp2
H
E
E+
-H+ +E
亲电试剂 络合物
用极限式表示中间体：
H
E
+
+
络合物
产物
H
+H
E
E
1. 卤代反应
HO
2-氨基-5-羟基苯甲醛
SO3H
3-硝基-2-氯苯磺酸
苯基:
C6H5- ph-
2. 多环芳烃
1）多苯代脂肪烃
CH
苄基或苯甲基:
CH2-
CH=CH
三苯甲烷
1,2-二苯乙烯
2) 联苯
56
6' 5'
4
1 1'
4'
NO2
3
2 2' 3'
CH3
2-甲基-4'-硝基联苯
65 1
4 23
1,3-联三苯
3) 稠环芳烃
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
SO3H
+ H2O 反应可逆
除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有利于逆反应；
SO3H
稀 H2SO4 100~170oC
+ H2SO4 E
H
+ SO3-
• 可作位置保护基用于有机合成
+ SO3
SO3-
+ H+
NH2
NH2 NO2
NH2 CH3COCl
NHCOCH3 浓H2SO4
H3+O
NH2 NO2