第六章金属钝化
《金属钝化》课件
深入研究金属钝化的微观机制与动力学过程
微观结构研究
深入研究金属钝化膜的微观结构、组成和性质，揭示其形成机制和 稳定性机理。
动力学过程分析
分析金属钝化过程中的动力学过程，包括反应速率、反应机理等， 为优化金属钝化技术提供理论支持。
跨学科研究方法
综合运用物理、化学、材料科学等多学科的理论和方法，深入探究金 属钝化的本质和规律，推动金属钝化技术的发展和应用。
金属钝化是一个热力学上有利的反应，意味着在一定条件下，金属 表面会自发形成钝化膜。
03
金属钝化的影响因素
金属的种类与合金元素
总结词
金属种类和合金元素对钝化效果有显著影响。
详细描述
不同金属的电子结构和表面特性不同，导致钝化行为差异。合金元素可以改变 金属的电子结构，从而影响钝化过程。例如，某些合金元素可以促进或抑制钝 化。
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contents
目录
• 金属钝化概述 • 金属钝化的原理 • 金属钝化的影响因素 • 金属钝化的应用 • 金属钝化的研究方法与技术 • 金属钝化的挑战与未来发展方向
01
金属钝化概述
定义与特点
定义
金属钝化是指金属在某些特定的介质中，由于表面生成了一 层非常薄的、致密的、覆盖性良好的固态物质，使金属的活 性大大降低，从而使其腐蚀速率明显减缓的现象。
提高安全性
对于一些重要的工程结构和设备，如桥梁、建筑、管道等 ，金属的耐腐蚀性直接关系到其安全性能。通过金属钝化 处理，可以提高这些结构的安全性。
金属钝化的历史与发展
历史回顾
金属钝化现象早在古代就已被人们发现和应用。例如，古代的兵器表面处理、铜器表面 的氧化膜等。随着科技的发展，人们对金属钝化的研究越来越深入，对其应用也越来越
金属的钝化
i+
B
B
lg i lg i致 lg ip
图6-6 真实阳极极化曲线与实测 阳极极化曲线的关系
返回
钝化体系的类型
自然腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴
极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。根 据交点位置不同，体系可有四种类型。
金属钝化体系的类型
E 真实极化 曲线
Ep
● ia
E
●
ia
E
● Ep |ic| lgi
2
120 r/min
0
0。5
1。0
1。 5
伏
两种理论的比较
两种理论各有优点，都能解释许多实验事实， 但不能解释所有的实验事实。 两种理论的差异涉及到钝化的定义，以及成 相膜、吸附膜的定义。许多实验事实与所用 体系、实验方法、试验条件有关。
■ 尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因
的看法不同，但有两点是很重要的。
×103 g/m2· hr ）
passivation
10
active
5
（
passive
0
10
20
30
40
50
60
HNO3 /%
Fe（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25℃)
钝化现象
研究钝化现象的意义
金属从活态向钝态的转变叫做钝化。
提高金属材料的钝化性能
促使金属材料在使用环境中钝化，是腐
(3) 温度
降低温度有利于钝ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ的发生，反之亦然
。
(4) 氧化物膜---金属表面在空气中形 成的氧化物膜对钝化有利
(5) 破坏因素----有许多因素能够破坏金
属的钝态，使金属活化。
腐蚀学原理金属的钝化
图5-8 氧化剂浓度的影响
若提高介质同金属表面的相对运动速度 如搅拌 ,则由于扩散层变薄,进而提高了氧的还原速度,使iL2>iPP 图5-9 。这样共轭极化曲线便交于点2,进入钝化区。
图5-9 搅拌的影响
溶液组分如溶液酸度、卤素离子、络合剂等也能影响金属钝化。通常金属在中性溶液中比较容易钝化,这与离子在中性溶液中形成的氧化物或氢氧化物的溶解度较小有关。在酸性或碱性溶液中金属较难钝化。这是因为在酸性溶液中金属离子不易形成氧化物,而在碱性溶液中又可能形成可溶性的酸根离子 例如MO2-2 的缘故。许多阴离子尤其是卤素离子的存在,甚至可以使已经钝化了的金属重新活化。例如,氯离子的存在可以使不锈钢出现点蚀现象。活化剂浓度越高,破坏越快。活化剂除氯外,按其活化能力的大小可排列为如下次序： Cl->Br->I->F-> >OH-> 视条件不同这个次序也是有变化的。 电流密度、温度以及金属表面状态对金属钝化也有显著影响。例如,当外加阳极电流密度大于致钝电流密度iPP时,可使金属进入钝化状态。提高阳极电流密度可加速金属钝化,缩短钝化时间。温度对金属钝化影响也很大,当温度升高时,往往由于金属阳极致钝电流密度变大及氧在水中溶解度下降,使金属难于钝化。反之,温度降低,金属容易出现钝化。金属表面状态如金属表面氧化物能促使金属钝化。又如用氢气处理后的铁,暴露于空气中使其表面形成氧化膜,再在碱中阳极极化,会立即出现钝化。若未在空气中暴露,立即在碱中进行阳极极化,则需经较长时间后才能出现钝化。
问题：为什么两种方法得到的极化曲线形状不一样
不同方法测得的阳极钝化曲线
a 控制电位法； b 控制电流法
解读： AB段：为金属的活性溶解区。在此区间金属进行正常的阳极溶解,溶解速度受活化极化控制,其中直线部分为Tafel直线。 BC段：为金属的活化—钝化过渡区。B点对应的电位称为初始钝化电位EPP,也叫致钝电位。B点对应的临界电流密度称为致钝电流密度,用iPP表示。因为一旦电流密度超过iPP,电位大于EPP,金属就开始钝化,此时电流密度急剧降低。但BC段为活化—钝化过渡区,在此电位区间,金属表面状态发生急剧变化,并处于不稳定状态。 CD段：为金属的稳定钝化区。电位达到C点后,金属转入完全钝态,通常把这点的电位称为初始稳态钝化电位EP。CD电位范围内,电流密度通常很小,为μA／cm2数量级,而且几乎不随电位变化,称为维钝电流密度iP。维钝电流密度很小反映了金属在钝态下的溶解速度很小。 DE段为金属的过钝化区。电位超过D点后电流密度又开始增大。D点的电位称为过钝化电位Etp。此电位区段电流密度又增大了,通常是由于形成了可溶性的高价金属离子,如不锈钢在此区段因有高价铬离子形成,引起钝化膜的破坏,使金属又发生腐蚀了。 2Cr3++7H2O → Cr2O72－+14H++6e
【腐蚀学】第六章-金属的腐蚀腐蚀形态
iBa=iL(1+SA/SB)
——集氧面积原理
20
4 防止电偶腐蚀的措施
• 电偶序中位置靠近的金属组合 • 设计和组装——首先应避免“小阳极－大阴
极”的组合，其次是尽量选择在电偶序中位 置靠近的金属进行组装。在不同的金属部件 之间采取绝缘措施可有效防止电偶腐蚀。 • 绝缘措施 • 涂层——在金属上使用金属涂层和非金属涂 层可以防止或减轻电偶腐蚀 • 阴极保护
当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸 附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如 Cl－离子） 因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜， 使钝化膜局部变成了强烈的感应离子导电，钝化膜 在该点上出现了高的电流密度。
当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时， 就发生了点蚀
31
（2）吸附理论(吸附膜理论) • 吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl－离子)与氧
腐蚀产物 可能对金属有保护作用
质量损失 大
失效事故率 低
可预测性 容易
评价方法 失重法、平均深度法、电 流密度法
局部腐蚀 集中在某一区域 阴阳区相对固定，可分辨
阳极面积远小于阴极面积 阳极极化电位＜阴极极化电 位 无保护作用 小 高 难 局部腐蚀倾向、局部最大腐 蚀深度法、强度损失法等
8
二、 电偶腐蚀
i’Ac i’Ba
iBa=iBc
lg i
16
电偶腐蚀效应—— 当两种金属偶接后，阳极金属的腐蚀电流 与未偶接时该金属的自腐蚀电流的比值， 一般用表示
iB' a ig iB' c ig
iBa
iBa
iBa
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3 电偶腐蚀的影响因素 (1) 电化学因素
• 电位差 • ——在电偶序中的起始电位差越大，电偶腐蚀倾向就
钝化相关知识
第六章金属的钝化•钝化现象的实验规律•金属钝化的定义钝化现象•研究钝化现象的意义钝化体系的极化曲线•阳极钝化的阳极极化曲线•钝化体系的类型•实现自钝化的途径金属钝化的理论•研究金属钝化的方法•主要的钝化理论简介•钝化研究中的几个问题钝化现象研究钝化现象的意义金属从活态向钝态的转变叫做钝化。
提高金属材料的钝化性能促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。
•钝化现象的实验规律钝态的特征（1）腐蚀速度大幅度下降。
（2）电位强烈正移。
（3）钝化膜的稳定性。
（4）钝化只是金属表面性质的改变。
•影响钝化的因素(1)金属材料各种金属钝化的难易程度有很大不同。
易钝化金属：如钛、铬、钼、镍、铁等，自钝化金属：如钛、铬、铝。
将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对合金钝化性能的影响符合Tamman定律（n/8定律），铁铬合金的钝化能力能大大提高。
(2) 环境能使金属钝化的介质称为钝化剂。
多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。
(3) 温度降低温度有利于钝化的发生，反之亦然。
(4) 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。
(5) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。
这些因素包括：活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸(如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极极化，机械磨损。
返回阳极钝化某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。
这称为阳极钝化，或电化学钝化。
金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做化学钝化。
★阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。
•金属钝化的定义在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼溶解的金属表面状态会发生突变。
金属的钝化
1.2钝化过程 Process of Passivation
硝酸清洗通常被指称为钝化，意味着在此过程中金属表面形成了一层保护性的惰性薄膜。实际上，酸处理主要是去除影响在不锈钢表面形成惰性氧化薄膜的污物，同时也有助于加快氧化过程。清洗要钝化的船舱以至水白(Water white)的程度。用约15%的硝酸溶液（10-20%）清洗整个船舱表面。切记将酸加入水中，而不是将水加入酸中，以将混合产生的热量减到最小。为了保证得到15%的溶液浓度，测出水流装满200升圆桶的时间，以计算淡水供应的流速。应用这一流速向船舱内注入所要求量的水。建议使用足量的溶液以使得钝化过程中泵吸不间断。用不锈钢质的泵将要求量的酸加入船舱内，并由适当的HOSE直接导入船舱里的水中。如果要钝化大量船舱，建议在第一个船舱内配制溶液然后逐个船舱传输。注意在传输过程中会产生溶液损失，因此溶液可能需要中途加注。钝化大量船舱时，应监控溶液的质量，通过测量溶液的pH值和观测溶液的颜色来控制溶液的浓度和污物。用盲板适配器，将规定数量的洗舱管和机器联接起来。（应用尽可能多的洗舱机）洗舱口应盖住以免溶液流出到低碳钢甲板上。不锈钢管鞍套可以很好地盖住这些开口。应不断让水流过甲板，以便稀释偶尔流到甲板上的酸。
2.2钝化步骤 Process of Passivation：将蒸汽喷射器装进船舱内，可装在梯子上，也可装在位于中央的洗舱口处。开始向船舱内加入蒸汽，加汽短时间之后，打开装在酸容器上的吸入球阀。调整球阀，使得硝酸缓慢地、均匀地和连续不断地加入到蒸汽中，持续一段至少为30分钟的时间。这一点很重要，否则，硝酸将不会形成雾状融入蒸汽中。如果硝酸的小滴太大，它们将直接掉到船舱底部而不产生效果。当有适量的硝酸注入船舱（4升/100立方米）时，停止注入蒸汽，并关闭船舱保持3-4小时。这段时间过后，以淡水清洗船舱约一小时。在停止冲洗过程之前应检查冲洗后的水其pH值是否达到可接受的水平（6-7）。对船舱进行目测，并测量隐蔽区域表面的pH值。如果手头有钝化仪，也一并使用。报告：向相应船队提交一份钝化处理的报告。如定期使用蒸汽法进行钝化处理，将会产生令人满意的效果。然而，如果船舱的状况已严重恶化，则强烈推荐使用循环方法进行处理。应当认识到，每艘船和每种情况都有所不同。所以，建议负责人根据自己所处的特殊情况评估这些步骤，并且依照自己的最佳判断进行处理。
金属钝化
w < 30％-40%：硝酸浓度上升，铁 的溶解（腐蚀）速率增加
w = 30％-40%：铁的溶解（腐蚀） 速率达到最大值 w >30％-40%：硝酸浓度上升，腐 蚀速率降低，直至腐蚀反应停止， 强烈阳极极化——钝化 w = 90％：腐蚀速率又增加，过钝 化
腐 蚀 速 率
w（硝酸）% 腐 蚀 速 率
2、溶液组分如溶液酸度、卤素离子、络合剂等也能影响金属钝化。
通常金属在中性溶液中较易钝化，在酸性或碱性溶液中金属较 难钝化。 许多阴离子，尤其是卤素离子的存在对钝化膜的破坏性很大。 活化剂浓度愈高，破坏愈快。某些活化剂按其活化能力的大小可 排列为如下顺序：Cl Br I F ClO4 OH SO4
2
3、温度对金属钝化的影响是：温度降低，金属容易出 现钝化。反之，当温度升高时，金属难以钝化。
4、金属表面状态也能影响金属的钝化：金属表面氧化
物能促使金属钝化。用氢气处理后的铁，暴露于空气
中会形成表面氧化膜，若放入碱性溶液中进行阳极极 化，会立即出现钝化。而若直接空气中暴露就立即在 碱中进行阳极极化，则需经较长时间才能出现钝化现 象。
w（硝酸）% 腐 蚀 速 率
3
w（硝酸）%
1、定义： 钝化 在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或 局部阳极电流而向正方向移动时，使原先活性溶解 着的金属表面状态发生某种突变，导致金属的溶解 速度急剧下降。金属表面状态的这种突变过程称为 金属的钝化 金属钝化后所获得的耐腐蚀性质
钝性
钝态
金属钝化后所处的状态
如果在介质作用下，金属表面形成了能抑制金属溶解、 而本身又难溶于介质的电子导体膜，使金属阳极溶解速 度降至很低，这种表面膜就是钝化膜
材料腐蚀与防护-第六章-金属钝化教学教材
第六章思考题（3）
Hale Waihona Puke 1．实现金属的自钝化，其介质中的氧化剂必须满足什么条件?试举例分析说明随 着介质的氧化性和浓度的不同，对易钝化金属可能腐蚀的四种情况。
2．成相膜理论和吸附理论各自以什么论点和论据解释金属的钝化，两种理论各有 何局限性?
3. 写出下列各小题的阳极和阴极反应式。
a）铜和锌连接起来，且浸入质量分数为3%的NaCl水溶液中。
吸附理论认为：金属钝化并不需要生成成相的固态产物膜；只要 在金属表面或部分表面上形成氧或含氧粒子的吸附层。
这种吸附层只有单分子层厚，它可以是原子氧或分子氧，也可以 是 OH-或O-。
吸附层对反应活性的阻滞作用有如下几种说法： （1）认为吸附氧饱和了表面金属的化学亲和力，使金属原子不再 从晶格上移出，使金属钝化； （2）认为含氧吸附层粒子占据了金属表面的反应活性点，例如边 缘、棱角等处。因而阻滞了金属表面的溶解； （3）认为吸附改变了“金属／电解质”的界面双电层结构，使金 属阳极反应的激活能显著升高，因而降低了金属的活性。
（1）金属的致钝电位必须＜氧化剂的氧化还原平衡电位； （2）在致钝电位下，氧化剂阴极还原反应的电流密度必须＞改金属 的致钝电流密度。
这样才能使金属的腐蚀电位落在该金属的阳极钝化电位范围内。 可见：自钝化是一种界面现象，金属基体性质无变化，金属表面的稳 定性在溶液中发生。
自钝化本质：金属或合金表面生成了一层阻碍电极反应的钝化膜。
6.6 钝化理论
1）成相膜理论 该理论认为：钝化金属的表面存在一层非常薄、致密、而且覆盖
性能良好的三维固态产物膜。 该膜形成的独立相（成相膜）的厚度一般在1-10nm之间，它可用
光学法测出。这些固相产物大多数是金属氧化物。此外，磷酸盐、 铬酸盐、硅酸盐以及难熔的硫酸盐、卤化物等在一定的条件下也可 构成钝化膜。 2）吸附理论
金属钝化
金属的钝化在现代工业生产中，我们常常会遇到金属钝化现象。
一些较活泼的金属，在某些特定的环境介质中，会呈现惰性状态。
如金属的电极电位因外加阳极电流或局部阳极电流而向正方向移动,当超过一定数值后,金属的溶解速度反而剧烈地减小了,铁和不锈钢在硫酸中进行阳极极化时便观察到此现象。
金属阳极溶解过程中的这种“反常”现象称为金属的钝化过程。
§1-1钝化现象及其分类一、钝化现象及定义如果在室温时试验铁片在硝酸中的反应速率以及和硝酸浓度的关系,我们将会发现铁的反应速率,最初是随硝酸浓度增大而增大的。
当硝酸浓度增加到30%~40%时,溶解度达到最大值,若继续增大硝酸的浓度(>40%),铁的溶解度却突然成万倍下降,并使表面处于一种特殊的状态。
这时即使把它转移到硫酸中去,也不会再受到酸的浸蚀。
也就是说当硝酸增大到一定程度时,它的反应速率迅速减小,继续增大浓度时,它的反应速率更小,最后不再起反应,即铁变得“稳定”了,或者像一般说的,铁发生“钝化”了。
除了铁之外,其他一些金属也可以发生钝化。
例如,Cr、Ni、Co、Mo,Al、Ta、Nb和W等,其中最容易钝化的金属是Cr、Al、Mo,Ni、Fe，称作自钝化金属，能在空气中发生自钝化。
不仅硝酸,其他强氧化剂如浓硫酸、氯酸、碘酸、重铬酸钾、高锰酸钾等,都可以引起金属钝化。
但是钝化现象的发生虽然通常和氧化性介质作用有关，但是有些金属却可在非氧化性介质中钝化。
例如镁可以在氢氟酸中钝化，钼和铌可以在盐酸中钝化，汞和银可以在氯离子的作用下发生钝化，不锈钢在硝酸中钝化等等。
金属钝化的定义：在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变，同时金属的溶解速度急速下降，这种表面状态的突变过程叫做钝化。
二、金属钝化的几种类型金属钝化可以分为三种类型：化学钝化、阳极钝化、机械钝化1.化学钝化又称自动钝化(autopassivation)。
6金属的钝化
|ic|<ip 活性腐蚀,或钝化 不锈钢在含氧H2SO4
|ic|>ip
自钝化
过钝化
不锈钢在稀HNO3 不锈钢在浓HNO3
（1）交点位于活性溶解区
这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐 蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化，故称 为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。
（2）两条极化曲线有三个交点
电流密度i(mA/cm2) 800
600
B
400
钝化体系的阳极极化曲线
（Fe在10% H2SO4中）
A~D,电位增加 腐蚀速度减小
E
200
A
-250 0 +250
| １｜
+500 ２
C
+750 ｜３｜
D
+1000 +1250 +1500 +1750 +2000 电位(mv)
４
｜
５
｜
钝化体系的极化曲线
合金钝化性能的影响符合Tamman定律（n/8定 律），铁铬合金的钝化能力能大大提高。
(25 ) / 2.
腐
蚀
速
度
10% HNO3
（
12
毫
克
10
厘
米
8
10% H2SO4
小
时
6
）
4
2
铁
铬
合
金
10% HCL 120
的 腐
蚀
100
速
度
80
与
铬
含
60
量
的
40
关
系
20
度
0 4 8 12 16 20 34 28 32 36 40
金属钝化
2、机械应力引起钝化膜的破坏
（1）膜本身的介电性质 如：高场强诱发产生的电致伸缩作用 ；
（2）机械性质 如：膜的内应力 、机械碰撞 。
六、过钝化
金属在强的氧化介质中或者电位明显 提高（增大）时，保护膜（钝化膜）转变 成为易溶解而无保护性的高价氧化物，又 发生腐蚀溶解的现象被称为过钝化。 低电位区活性溶解时，以低价转入溶液：
Fe—Fe2+＋2e E=-0.44伏 Cr－Cr3+＋ 3e E=-0.74伏
电位升高，阳极表面形成不溶性的Fe3O4 Cr2O3 ＋ 4H2O — Cr2O72— 十 8H 十 6e Fe3O4十8H+一 3Fe3+十4H2O十e
可变价的金属，易于过钝化溶解 ；低价 的氧化物比高价氧化物相对稳定，一般高价 氧化物容易溶解。
2OH一十Me——Me O十H2O十2e 2OH一十Me——Me(HO)2十2e
Fe3O4十8H+一 3Fe3+十4H2O十e Fe 2+——Fe 3+
Fe—Fe2+＋2e
典型金属阳极极化曲线
三、钝化理论
金属由活性状态变为钝态是一个很复杂的 过程；至今尚未形成一个完整的理论，目前比 较能被大家所接受理论是成相膜理论和吸附膜 理论。
1、当Cl—与其他阴离子共存时，Cl—在许多 阴离子竞相吸附过程中能被优先吸附，使 组成膜的氧化物变成可溶性盐；
2、吸附的Cl离子进入晶格代替膜中水分子、 OH一或O2－，并占据了它们的位置。
3、吸附Cl—以后，由于负电荷的场作用， 将影响电极反应的活化能，可以加速金属 的阳极溶解。
阴离子浓度和电位对金属表面状态的影响
※成相膜理论认为：金属在溶解过程中，表面 上生成一层致密的、覆盖性良好的固体产物。 这些反应产物可视为独立的相（成相膜），它 把金属表面和溶液机械的隔离开来，使金属的 溶解速度降低，即转变成不溶解的纯态。
材料腐蚀与防护-第六章-金属钝化
Ebr值越正耐点蚀性能越好。 Ep与Ebr值越接近，说明钝化膜修复能力愈强。
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2，影响自钝化的因素
（1）氧浓度较低时，金属不断溶解； （2）介质流动和搅拌，金属不易溶解。 （3）温度升高，金属不易钝化；（氧在溶液中溶解度下降） （4）在酸性或碱性溶液中，金属不易钝化； 在酸性溶液中金属不易形成氧化物，在碱性溶液中可能形成
可溶性酸根离子。 （5）提高外加电流密度可以使金属钝化、缩短钝化时间； （6）金属表面氧化物的存在可促使金属氧化。
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第六章思考题（3）
1．实现金属的自钝化，其介质中的氧化剂必须满足什么条件?试举例分析说明随 着介质的氧化性和浓度的不同，对易钝化金属可能腐蚀的四种情况。
2．成相膜理论和吸附理论各自以什么论点和论据解释金属的钝化，两种理论各有 何局限性?
3. 写出下列各小题的阳极和阴极反应式。
a）铜和锌连接起来，且浸入质量分数为3%的NaCl水溶液中。
第六章 金属的钝化
主要内容 * 钝化现象 * 阳极钝化 * 自钝化 * 钝化理论
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6.1 金属的钝化现象
Fe在HNO2溶液中溶解行为如图所示：
金属或合金钝化前后显著变化： （1）腐蚀速度显著降低； （2）金属的电极电位差显著正移； （3）金属表面状态发生质的变化。
• 钝化的实际意义： 1）可利用钝化现象提高金属或合金的耐蚀性。 2）在有些情况下又希望避免钝化现象的出现。
金属的钝化ppt
阴离子。常用的是由卤素离子及OH一、
SCN一等，特别是Cl—对钝化膜的破坏作用
最为突出。
钝化膜穿 孔发生溶 解所需要 的最低电 位值—临 界击穿电 位，随 Cl—浓度 增加，而 减少 。
阴离子浓度和电位对金属表面状态的影响
实验中采用的是100g/L的NaOH溶液对Al的 氧化膜进行的破坏，没有经过处理的铝棒以急快 的速度进行了溶解，而经过阳极氧化和着色处理 后的铝棒在将近十分钟的时间后才开始慢慢地被 腐蚀掉，对比图如下
4.钝化膜的性质
无定形绒毛状氧化物，含水较多，成分结 构多变；类似凝胶，具有强的吸附性。钝 化膜的种类很多，常见有氧化膜，还有磷 酸盐膜、硫酸盐膜、硫化物膜、氯化物膜、 氟化物膜等。钝化膜的组成以及性质与溶 液的pH值、阴离子性质、浓度和电极电位 有关。
氧化膜的多孔结构决定了其具有很强的吸 附性。 实验中，我们将经过阳极氧化处理的铝棒 进行了着色处理，得到了颜色较均匀的铝 棒
钝化膜的性质 钝化膜的性质与溶液的pH值、阴离子的性 质、浓度和电极电位有关系。
钝化膜的组成 （1）钝化膜组成与金属本身、溶液组成有关 （2）钝化膜的性质决定了钝化膜的钝性的大 小 （3）金属钝化膜稳定的条件是：在溶液中化 学溶解度小，附着力强、结构致密、环境 中没有让钝化膜还原或氧化溶解的因素。
成相膜理论与吸附膜理论比较
共同点 ：是都认为由于在金属表面生成一 层极薄的膜阻碍了金属的溶解； 不同点 ：在于对成膜的解释。吸附膜理论 认为形成单分子层的二维膜导致钝化；成 相膜理论认为至少要形成几个分子层厚的 三维膜才能保护金属，最初形成的吸附膜 只轻微的降低了金属的溶解速度，而完全 钝化要靠增厚的成相膜。
氢氧化钠对铝棒造成了碱蚀， 但其比未经过阳极氧化前时间要 就很多，主要是由于实验中我们 对样品进行了封闭处理，使腐蚀 介质不能很容易的浸入孔内进行 腐蚀，所以腐蚀时间会相应延长。
金属钝化
金属钝化百科名片金属表面状态变化所引起的金属电化学行为使它具有贵金属的某些特征(低的腐蚀速率、正的电极电势)的过程。
若这种变化因金属与介质自然作用产生，称为化学钝化或自钝化；若该变化由金属通过电化学阳极极化引起，称为阳极钝化。
另有一类由于金属表面状态变化引起其腐蚀速率降低，但电极电势并不正移的钝化（如铅在硫酸中表面覆盖盐层引起腐蚀速率降低），称为机械钝化。
金属钝化后所处的状态称为钝态。
钝态金属所具有的性质称为钝性（或称惰性）。
钝化现象如果在室温时测试铁片在硝酸中的反应速率以及和硝酸浓度的关系，我们会发现铁的反应速率最初是随着硝酸浓度的增大而增大。
当增大到一定浓度时，它的反应速率迅速减小，继续增大硝酸的浓度时，它的反应速率更小，最后不再起反应。
此时我们就说铁变得“稳定”了，也就是铁发生“钝化”了。
不仅铁发生钝化，其他金属也可以发生钝化，如Cr（铬）、Ni （镍）、Co（钴）、Mo（钼）、Al（铝）、Ta（钽）、Nb（铌）和W（钨）等，其中最容易钝化的金属是Cr（铬）、Mo（钼）、Al（铝）、Ni（镍）、Fe（铁）。
不仅浓硝酸可以使金属发生钝化，其他强氧化剂如浓硫酸、（高）氯酸、（氢）碘酸、重铬酸钾、高锰酸钾酸性溶液等都可以引起金属的钝化。
在个别情况下，少数金属能在非氧化剂介质中钝化，如镁在HF（氢氟酸）中钝化，钼和铌在HCl（盐酸）中钝化，不锈钢在硝酸中钝化。
钝化的金属具有的特性一般来说，钝化后的金属在改变钝化的条件后，仍然在相当程度上保持钝化状态[1]。
如：铁在浓硝酸中钝化后，不仅在稀硝酸中保持稳定，而且在水蒸气及其他介质中也能保持稳定；钝化后的铁不能把硝酸铜中的铜置换出铜。
金属钝化的方法1.将金属浸在浓硝酸、浓硫酸等介质里钝化；2.把金属作为电极（阳极），通过电流使它发生氧化，当电流密度达到一定程度时，金属就能被钝化。
金属钝化的机理现在大都认为，金属钝化时由于金属和介质作用，生成一层极薄的肉眼所看不见的保护膜。
金属腐蚀金属的钝化
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钝化现象早在18世纪30年代即被发现，自此得到 广泛的研究。
钝化现象
通常，电极电位愈正，金 属溶解速度愈大。而实际 中，常有电位超过一定数 值后，电流突然减少，这 种反常现象称为钝化现象。
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•金属在介质中具有极低的溶解速度的性质称为“钝性” •金属在介质中强烈溶解的性质叫做“活性” •活态向钝态的转变叫做钝化 •能够使金属发生钝化的物质被称为钝化剂
钝化现象发生通常与氧化介质有关
有时在非氧化性介质中也可以发生钝化 —镁在氢氟酸中 —钼和铌在盐酸中 —汞和银在氯离子作用下等。
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金属钝化的定义
在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流 或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着 的金属表面状态会发生某种突变，同时金属的溶解速 度急速下降，这种表面状态的突变过程叫做钝化。
*由于阳极过程动力学规律要比阴极过程更复杂。所以 只有采用恒电位法才能测得完整的钝化特征曲线。
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钝化金属典型的阳极极化曲线
（1）AB段，称为活性溶解区 阳极反应式 如
Fe Fe2+ + 2e （2）BC段，称为钝化过渡区 阳极反应式 如
3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e （3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化
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(3)温度 温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化的发生。
—化学吸附和氧化反应都是放热反应 —降低温度对吸附和氧化反应有利
(4)破坏金属的钝态因素
活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢) 非氧化性酸(如盐酸) 碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态) 阴极极化 机械磨损
第06章 金属的钝化
stop 6.1 金属的钝化现象Phenomenon of Metallic Passivation6.2 阳极钝化Anode Passivation6.3 Flade电位与金属钝态的稳定性E F and Stability of Metallic Passivation6.4 金属的自钝化Metallic Self-Passivation6.6 金属的电化学保护Electrochemistry Protection of Metal 6.5钝化理论Theories of Passivation第六章金属的钝化一定时间内电位基本恒定不变，这个电位称活F 。
值越正，金属丧失钝态的倾向越大；负，金属越易保持钝态。
之间存在线性关系。
如0.059pH -2×0.059pH图6－36-1+E t0E F+EEF 越正，易保持钝态。
是衡量金属钝态稳定性的特征参数。
6-3图6-4若阴极过程为活化极化控制，极化曲线为Tafel不同的交换电密，阴极极化的影响有三种情况：阴极极化曲线与阳极极化曲线交于a点，该点处于活化区。
阴极极化曲线与阳极极化曲线有3个交点b阴极极化曲线与阳极极化曲线交于e点。
处于稳定钝化区。
条件易达到，但同时要满足在E pp下，点，才能实现金属自钝化。
图6－7图6－8Fig.6-9参比电极的作用是测量被保护金属设备的电位并向控制系统传送信号，以便调节保护电流和保护电位。
直流电源是提供保护电流的装置。
stop_+（辅助阳极）6-5stop6-6被保护金属图6-9 辅助阳极作用示意6-86-10。
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要高于该金属的致钝电位 E 。
pp
（2）在致钝电位 E pp下，钝化剂阴极还原反应的电流密度
ic 必须大于
该金属的致钝电流密度
i pp 。
自钝化的难易不但与金属材料本身有关，同时还受电极还原过程的条件所控
制，较常见的有，由电化学反应控制的还原过程引起的自钝化和由扩散控制 引起的自钝化。
（1）电化学控制的还原过程
可钝化金属的典型阳极极化曲线示意图
Cr2O3 4H2O Cr2O72 8H 6e
氧析出区EF段：当达到氧的的析出电位后， 电流密度增大，这是由于氧的析出反应造成 的。对于某些体系，不存在DE过钝化区，直 接达到EF析氧区，如右图中虚线DGH所示。 由此可见，通过控制电位法测得的阳极极化 曲线，可显示出金属是否具有钝化行为以及 钝化性能的好坏。可以测定钝化特征参数， 如 Epp、ipp、Ep、Etp 及稳定钝化电位范围 等。同时还可用来评定不同金属材料的钝化 性能，以及不同合金元素或介质成分对钝化 行为的影响。
这种现象在阳极电位对电流密度的恒电位极化曲线上可以看到。
“阳极钝化”和“化学钝化”之间没有本质上的区别，因为两种方法得到 的结果都使溶解着的金属表面发生了某种突变。这种突变使金属的阳极溶
解过程不再服从塔菲尔规律，其溶解速度急剧下降。
由图可知，从金属或合金的稳态电位 E 开
0
始，随电位变正，电流密度迅速增大，在B 点达到最大值。 若继续升高电位，电流密 度开始大幅度下降，到达C点后，电流密度 降为一个很小的值， 而且这一数值几乎不 变，如CD段所示。超过D点后，电流密度又 随电位的升高而增大。 下面我们将此阳极 极化曲线划 分几个不同的区段做进一步的
第三节 一、金属自钝化的条件
金属的自钝化
金属的自钝化是指那些在空气中及很多含氧的溶液中能自发钝化的金属。如
暴露在大气中的铝，因其表面易形成钝化膜（氧化膜）而变的耐蚀。金属的
自钝化是在没有任何外加极化情况下而产生的自然钝化。金属的自钝化必须 满足下列两个条件：
（1）钝化剂的氧化-还原平衡电位 E
e ,c
第二节
金属的阳极钝化
能使金属钝化的物质
称为钝化剂。 由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝化”。一种金属的钝态不仅
பைடு நூலகம்可因经过相应的钝化剂的作用来达到，用阳极极化的方法也能达到。某些
金属在一定的介质中，当外加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活 化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝化。 例如：18-8型不锈钢在30%的硫酸溶液中会发生溶解。但用外加电流法使 其阳极极化达到-0.1V（SCE）之后，不锈钢的溶解速度将迅速降低至原来 的数万分之一，且在-0.1~1.2V（SCE）范围内一直保持着很高的稳定性。
可钝化金属的典型阳极极化曲线示意图
（1）随着Cr含量的增加，致钝电流密度和维钝电流密度都减小了，致钝电
位和初始稳态钝化也负向移动，并使初始稳态钝化电位范围增宽。即合金的
耐蚀性随之提高。
（2）当电位增高到+1.2V 左右时，合金重新开始溶 解，产生过钝化区。此时 Cr以更高价离子状态进入 溶液：
Cr2O3 4H 2O Cr2O7 2 8H 6e
当铁在稀硝酸中时，因氧化剂氧化能
力或浓度不够高，阴极还原速度小，
阴、阳极极化曲线的交点1或2在活化 区，因此铁发生剧烈地腐蚀。若把硝 酸浓度提高，则氧化剂初始电位会正 移，达到一定程度后，阴、阳极极化 曲线的交点将落在钝化区，此时铁进 入了钝态， 如交点3所示。对于钝化 电位较正的Ni来说，阴、阳极极化曲 线交点为4，仍在活化区。
讨论。
可钝化金属的典型阳极极化曲线示意图
活性溶解区AB段：金属进行正常的阳极溶解，溶解速度受活化极化控制， 其中直线部分为Tafel直线。
活化-钝化过渡区BC段：点B对应的电位 称为初始钝化电位 E pp，也叫致钝电位。 点B对应的临界电流密度称为 致钝电流
密度，用i pp表示。因为一旦电流密度超
钝化前后，金属或合金有几个显著的变化： （1）金属的腐蚀速度显著降低 金属处在钝化状态时，其腐蚀速率非常低。当由活化态转入钝化态时，腐 蚀速率将减小 104 ~ 108数量级。这主要是由于腐蚀体系中的金属表面形成 了一层极薄的钝化膜。 （2）金属的电极电势发生突变，且明显正移 钝化会使金属的电势朝正方向移动0.5~2V左右。例如，铁钝化后电势由0.5~+0.2V升高到+0.5~+1.0V。因此有人这样描述钝化：当活泼金属的电极 电势变得接近于不活泼贵金属的电极电势时，活泼的金属就钝化了。 （3）近代表面测试分析仪器可以发现该金属或合金的表面发生了变化。
p
数量级，而且几乎不随电位变化。这一微小
的电流密度称为维钝电流
i p 。维钝电流密
度很小，反映了金属在钝态下的溶解速度很 小。 过钝化区DE段：电位超过D点后电流密度又 开始增大。D点的电位称为过钝化电位 Etp 。 DE段称为过钝化区，在此区间电流密度又增 大了，通常是由于形成了可溶性的高价金属 离子，如不锈钢在此区间因有高价铬离子形 成，引起钝化膜的破坏， 使金属又发生了腐蚀。
从而使钝化膜破坏，使合 金发生过钝化溶解。
（3）在过钝化电位区，合金中Cr含量愈高，其腐蚀电流密度愈大。电位若
再增高，将出现二次钝化区，即第二次出现随电位增高而电流密度变化甚微
的区域。
实践证明，当Cr含量达到 18%时，电流密度初值降 低到2~3
A / cm2 ，说
明此时Fe-Cr合金很耐蚀。
过
i pp ，电位大于E pp ，金属就开始钝
化，此时电流密度急剧降低。但BC段为
活化-钝化过渡区， 在此区间，金属表
面状态发生急剧变化，并处于不稳定状 态。
可钝化金属的典型阳极极化曲线示意图
稳定钝化区CD段：当电位达到C点后，金属转入完全钝态，通常把这点的电位 称为初始稳态钝化电位 E 。CD电位范围内的电流密度通常很小，在 A / cm2
（2）扩散控制的还原过程
a）当氧化剂浓度不够大时，极限扩散电流 密度小于致钝电流密度，使阴、阳极极化曲 线交于活化区点1处，金属不断溶解、若提 高氧化剂浓度，使极限扩散电流密度大于致 钝电流密度，则金属将进入钝化区，如交点 2所示。