第六章金属钝化

要高于该金属的致钝电位 E 。
pp
（2）在致钝电位 E pp下，钝化剂阴极还原反应的电流密度
ic 必须大于
该金属的致钝电流密度
i pp 。
自钝化的难易不但与金属材料本身有关，同时还受电极还原过程的条件所控
制，较常见的有，由电化学反应控制的还原过程引起的自钝化和由扩散控制 引起的自钝化。
（1）电化学控制的还原过程
可钝化金属的典型阳极极化曲线示意图
Cr2O3 4H2O Cr2O72 8H 6e
氧析出区EF段：当达到氧的的析出电位后， 电流密度增大，这是由于氧的析出反应造成 的。对于某些体系，不存在DE过钝化区，直 接达到EF析氧区，如右图中虚线DGH所示。 由此可见，通过控制电位法测得的阳极极化 曲线，可显示出金属是否具有钝化行为以及 钝化性能的好坏。可以测定钝化特征参数， 如 Epp、ipp、Ep、Etp 及稳定钝化电位范围 等。同时还可用来评定不同金属材料的钝化 性能，以及不同合金元素或介质成分对钝化 行为的影响。
这种现象在阳极电位对电流密度的恒电位极化曲线上可以看到。
“阳极钝化”和“化学钝化”之间没有本质上的区别，因为两种方法得到 的结果都使溶解着的金属表面发生了某种突变。这种突变使金属的阳极溶
解过程不再服从塔菲尔规律，其溶解速度急剧下降。
由图可知，从金属或合金的稳态电位 E 开
0
始，随电位变正，电流密度迅速增大，在B 点达到最大值。 若继续升高电位，电流密 度开始大幅度下降，到达C点后，电流密度 降为一个很小的值， 而且这一数值几乎不 变，如CD段所示。超过D点后，电流密度又 随电位的升高而增大。 下面我们将此阳极 极化曲线划 分几个不同的区段做进一步的
第三节 一、金属自钝化的条件
金属的自钝化
金属的自钝化是指那些在空气中及很多含氧的溶液中能自发钝化的金属。如
暴露在大气中的铝，因其表面易形成钝化膜（氧化膜）而变的耐蚀。金属的
自钝化是在没有任何外加极化情况下而产生的自然钝化。金属的自钝化必须 满足下列两个条件：
（1）钝化剂的氧化-还原平衡电位 E
e ,c
第二节
金属的阳极钝化
能使金属钝化的物质
称为钝化剂。 由钝化剂引起的金属钝化，通常称为“化学钝化”。一种金属的钝态不仅
பைடு நூலகம்可因经过相应的钝化剂的作用来达到，用阳极极化的方法也能达到。某些
金属在一定的介质中，当外加阳极电流超过某一定数值后，可使金属由活 化状态转变为钝态，称为阳极钝化或电化学钝化。 例如：18-8型不锈钢在30%的硫酸溶液中会发生溶解。但用外加电流法使 其阳极极化达到-0.1V（SCE）之后，不锈钢的溶解速度将迅速降低至原来 的数万分之一，且在-0.1~1.2V（SCE）范围内一直保持着很高的稳定性。
可钝化金属的典型阳极极化曲线示意图
（1）随着Cr含量的增加，致钝电流密度和维钝电流密度都减小了，致钝电
位和初始稳态钝化也负向移动，并使初始稳态钝化电位范围增宽。即合金的
耐蚀性随之提高。
（2）当电位增高到+1.2V 左右时，合金重新开始溶 解，产生过钝化区。此时 Cr以更高价离子状态进入 溶液：
Cr2O3 4H 2O Cr2O7 2 8H 6e
当铁在稀硝酸中时，因氧化剂氧化能
力或浓度不够高，阴极还原速度小，
阴、阳极极化曲线的交点1或2在活化 区，因此铁发生剧烈地腐蚀。若把硝 酸浓度提高，则氧化剂初始电位会正 移，达到一定程度后，阴、阳极极化 曲线的交点将落在钝化区，此时铁进 入了钝态， 如交点3所示。对于钝化 电位较正的Ni来说，阴、阳极极化曲 线交点为4，仍在活化区。
讨论。
可钝化金属的典型阳极极化曲线示意图
活性溶解区AB段：金属进行正常的阳极溶解，溶解速度受活化极化控制， 其中直线部分为Tafel直线。
活化-钝化过渡区BC段：点B对应的电位 称为初始钝化电位 E pp，也叫致钝电位。 点B对应的临界电流密度称为 致钝电流
密度，用i pp表示。因为一旦电流密度超
钝化前后，金属或合金有几个显著的变化： （1）金属的腐蚀速度显著降低 金属处在钝化状态时，其腐蚀速率非常低。当由活化态转入钝化态时，腐 蚀速率将减小 104 ~ 108数量级。这主要是由于腐蚀体系中的金属表面形成 了一层极薄的钝化膜。 （2）金属的电极电势发生突变，且明显正移 钝化会使金属的电势朝正方向移动0.5~2V左右。例如，铁钝化后电势由0.5~+0.2V升高到+0.5~+1.0V。因此有人这样描述钝化：当活泼金属的电极 电势变得接近于不活泼贵金属的电极电势时，活泼的金属就钝化了。 （3）近代表面测试分析仪器可以发现该金属或合金的表面发生了变化。
p
数量级，而且几乎不随电位变化。这一微小
的电流密度称为维钝电流
i p 。维钝电流密
度很小，反映了金属在钝态下的溶解速度很 小。 过钝化区DE段：电位超过D点后电流密度又 开始增大。D点的电位称为过钝化电位 Etp 。 DE段称为过钝化区，在此区间电流密度又增 大了，通常是由于形成了可溶性的高价金属 离子，如不锈钢在此区间因有高价铬离子形 成，引起钝化膜的破坏， 使金属又发生了腐蚀。
从而使钝化膜破坏，使合 金发生过钝化溶解。
（3）在过钝化电位区，合金中Cr含量愈高，其腐蚀电流密度愈大。电位若
再增高，将出现二次钝化区，即第二次出现随电位增高而电流密度变化甚微
的区域。
实践证明，当Cr含量达到 18%时，电流密度初值降 低到2~3
A / cm2 ，说
明此时Fe-Cr合金很耐蚀。
过
i pp ，电位大于E pp ，金属就开始钝
化，此时电流密度急剧降低。但BC段为
活化-钝化过渡区， 在此区间，金属表
面状态发生急剧变化，并处于不稳定状 态。
可钝化金属的典型阳极极化曲线示意图
稳定钝化区CD段：当电位达到C点后，金属转入完全钝态，通常把这点的电位 称为初始稳态钝化电位 E 。CD电位范围内的电流密度通常很小，在 A / cm2
（2）扩散控制的还原过程
a）当氧化剂浓度不够大时，极限扩散电流 密度小于致钝电流密度，使阴、阳极极化曲 线交于活化区点1处，金属不断溶解、若提 高氧化剂浓度，使极限扩散电流密度大于致 钝电流密度，则金属将进入钝化区，如交点 2所示。