焦炉气制甲醇工艺

焦炉气制甲醇工艺集团标准化小组：[VVOPPT-JOPP28-JPPTL98-LOPPNN]

焦炉气的精制是以炼焦剩余的焦炉气为生产原料,经化工产品回收(焦炉气的粗制);再经压缩后(2.55MPa),进入脱硫转化工段,脱硫采用NHD湿法脱硫和干法精脱硫技术,总硫脱至0.1×10-6,转化采用烃类部分氧化催化技术;制得合格的甲醇合成新鲜气(又称精制气),送去压缩工段合成气压缩机,最后进入甲醇合成塔制得甲醇。

第1章焦炉气成分分析

1.1典型焦炉气的组成

焦炉气的主要成分为甲烷26.49%、氢气58.48%、一氧化碳6.20%和二氧化碳

2.20%等,还有少量的氮气、不饱和烃、氧气、焦油、萘、硫化物、氰化物、氨、苯等杂质。焦炉气基础参数:流量62967m3/h(2台焦炉生产的剩余焦炉气);温度25℃;压力0.105MPa(a)(煤气柜压力)。

1.2焦炉气的回收利用

焦炉气是良好的合成氨、合成甲醇及制氢的原料。根据焦炉气组成特点,除H

2

、

CO、CO

2

为甲醇合成所需的有效成分外,其余组分一部分为对甲醇合成有害的物质(如多种形态的硫化物,苯、萘、氨、氰化物、不饱和烃等)。如焦炉气中的硫化物不仅会与转化催化剂的主要活性成分Ni迅速反应,生成NiS使催化剂失去活性,而且还会与甲醇合成催化剂的主要活性组分Cu迅速反应,生成CuS,使催化剂失去活性,并且这两种失活是无法再生的。又如,不饱和烃会在转化催化剂表面发生析碳反应,堵塞催化剂的有效孔隙及表面活性位,使催化剂活性降低。另一部分为对甲醇合成无用的物质(对

甲醇合成而言为惰性组分),如CH

4、N

2

等。惰性气体含量过高,不仅对甲醇合成无益,

而且会增加合成气体的功耗,从而降低有效成分的利用率。

第2章焦炉气的精制

2.1硫的脱除及加氢净化

焦炉气制甲醇工艺中,焦炉气精制的首要工作是“除毒”,将对甲醇合成催化剂有害

的物质脱除到甲醇合成催化剂所要求的精度。这是因为甲醇合成催化剂对硫化物的要求要高于转化催化剂。甲醇合成催化剂要求总硫＜0.1×10-6,转化催化剂要求总硫＜0.×10-6。第二就是要减少惰性组分的含量。脱除“毒物”的方法,根据系统选择工艺方案的不同而有所差别。而降低惰性气体的组分含量主要是采用将烃类部分氧化催化

,同时达到降低合成气中惰性组分的转化的方法,使其转化为甲醇合成有用的CO和H

2

目的。

2.1.1无机硫的脱除

焦炉气中硫质量浓度高达6g/m3,氰化物质量浓度约为1.5g/m3。在焦炉气净化工艺中设有脱硫、脱氰、蒸苯、焦油电捕捉等一系列净化装置,除为了减轻硫化氢和氰化物对后续装置的腐蚀,另一方面是减轻焦炉气作燃料气时对大气的污染,或作化工原料时,对催化剂的毒害。煤气净化装置是将焦炉气经过捕捉、冷却、分离、洗涤等多种化工操作,脱除焦炉气中的焦油、萘、硫化氢、氰化氢、氨、苯等物质,以满足后续装置对气体质量的要求,并回收焦油、硫、氨、苯等。

本系统采用NHD湿法脱硫后,焦炉气中的H

S质量浓度在15mg/m3左右,同时可脱

2

除焦炉气中部分有机硫。但有机硫含量仍然很高,达95mg/m3左右。如不经过精脱硫直接送入下工段,将使转化系统催化剂很快因硫中毒而失活,所以必须采用精脱硫工艺对焦炉气进行处理。

2.1.2有机硫的脱除(精脱硫)

根据对国内现有焦炉气净化技术的分析和比较,考虑到COS低温水解工艺路线存在的缺陷,对焦炉气的精脱硫采用高温加氢转化技术路线。这是因为焦炉气中含有的硫化物形态较为复杂,如:硫醇、硫醚、噻酚等硫化物在低温水解环境下很难脱除。

本系统采用铁-钼加氢脱硫转化剂,在高温环境下,将气体中的有机硫转化,生成易于脱除的硫化氢,然后再采用固体铁-锰脱硫剂吸收转化后气体中的硫化氢。这样可使有机硫加氢转化完全,净化度大为提高,而且配套干法脱硫剂的硫容也高,并且可将不饱和烯烃进行加氢饱和。氧气加氢燃烧,达到对毒物的脱除,满足转化甲醇合成气对气体“毒物”的净化要求。

本工艺克服了COS低温水解催化剂对氧敏感的弱点,以及二氧化碳含量影响有机硫水解的缺陷,解决了高浓度CO

2

影响水解反应进行,以及无法脱除复杂硫化物的难题。

现有焦炉气净化工艺的有机硫的加氢转化,一般采用铁-钼加氢催化剂,在350℃-430℃下使有机硫加氢转化为硫化氢,固体脱硫剂使用便宜的但硫容低的铁-锰脱硫剂,最后使用价格较贵但硫容较高的氧化锌把关。

2.1.3关键技术

高浓度CO、CO

2的焦炉气加氢净化时,遇到的问题:(1)如何避免CO、CO

2

在加氢催

化剂上产生甲烷化反应。(2)如何避免CO歧化析碳和甲烷的分解析碳。(3)如何防止铁钼催化剂床层产生的温升。

2.1.4解决方法

在加氢过程的主要反应中,含有烯烃、有机硫化物及氧的焦炉气在催化剂上进行的主要反应有:

2H

2+O2=2H

2

O+Q (1)

C 2H

2

+2H2→C

2

H

6

(2)

C 3H

6

+H

2

→C

3

H

8

(3)

COS+H

2→CO+H

2

S (4)

COS+H

2O→CO

2

+H

2

S (5)

RSH(硫醇)+H

2→RH+H

2

S (6)

R 1SR

2

(硫醚)+2H

2

→R

1

H+R

2

H+H

2

S (7)

CS

2+4H

2

→2H

2

S+CH

4

+Q (8)

C 4H

4

S(噻酚)+4H

2

→C

4

H

10

+H

2

S (9)