海绵钛生产工艺综述_胡耀强

4 海绵钛特点 致密、粉末少，松装密度大 块小，且疏松、粉末多，松装密
（1.2~1.3g/cm3）
度小（0.1~0.8g/cm3）
5 产品熔铸性能 好，挥发分少
较差，挥发分多
6 还原作业情况 速度稍慢，放热量稍小，操 速度快，放热量大，操作简单；
作较复杂；炉产能大
炉产能小
由于 Mg 比 Na 更安全，且 Kroll 法生产的海绵钛经过破碎后的粒
3 电化学还原法（FFC 法）
3.1 FFC 法简介 FFC 法由英国剑桥大学于 2000 年开发。以固体 TiO2 作阴极，碳
质材料作阳极，碱土金属的熔融氯化物（如 CaCl2）作电解质，外加低于 熔盐的分解电压的电压，阴极上的氧电离后进入电解质，在阳极放出 O2 和 CO2 气体，而阴极上留下纯金属 Ti。
OS 法的基本原理如下:
图 4 PRP 工艺的实验装置 6 结束语
到目前为止，Kroll 法仍然是世界上普遍采用的生（下转第 15 页）
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态，测量要求仍按表 1 执行。测量结果显示水平测量项在公差范围内 读数进行监测，仅在读数发生较大偏差时进行水平测量。
2 TiCl4 电解法
该方法以 TiCl4 为原料，采用碱金属或碱土金属的氯化物为电解 质，电解温度选择在 600～1000℃，并在惰性气体保护下进行电解。阴 极钛离子被还原成钛金属，氯气在阳极放出。
意大利马克尔吉纳塔电化学公司曾采用电解法在实验室中得到 海绵钛，成本降低了近 40％[4]。美国活性金属公司也曾建立了年产海 绵钛 150t 的试验生产厂。但由于成本、规模化生产及技术上的种种问 题，TiCI4 电解法未能实现工业化。
限元模拟获得的对接肋低应力时的顶升力仅作为参考值。实际上，不 主动迭代中，以机翼接近型架外形作为顶升到位的主要判定依据。改
的工业规模生产。该法是目前世界上应用最广的海绵钛生产工艺。
图 2 Hunter 法流程图
Kroll 法和 Hunter 法均不能连续生产，在生产过程中必须对反应 炉进行装料、高温加热、以及卸料操作，使其能耗高，周期长，生产成本 比较高；且产品钛呈海绵状，必须对其进行除杂质和固结等后续加工， 无法直接使用，使成本进一步增加[1]。
PRP 工艺的优点是：通过控制熔剂组成及预制品形状，可有效控 制产物的形态；反应中避免了 TiO2 原料与还原剂和反应容器的直接 接触，可有效控制产物纯度；另外，因该工艺不是电化学还原，也不需 要大量熔盐，故而易于放大，更适应大规模生产。对该工艺的进一步研 究也在进行中。
4 钙热还原法（OS 法）
4.1 OS 法简介[8] 这是继 FFC 法之后从 TiO2 直接还原制备金属钛的另一种方法。 OS 法中钙热还原反应和回收还原剂的反应在同一个反应槽中进
FFC 法电解过程的主反应为: TiOx+2xe-→Ti+xO2（- in CaCl2） 该工艺过程中不存在液态钛或离子态钛，这是与传统电解工艺的 主要区别。 3.2 FFC 法具有很多传统工艺无法比拟的优点 （1）工艺过程简单。FFC 法与 Kroll 法相比，不需要将原料转化为 氯化物再还原，而是直接电解，即可获得钛产品，缩短了生产周期。 （2）生产成本低。该工艺生产周期短，与 Kroll 法相比，减少了对 Mg、Cl2 等还原介质的需求，因此可降低约 40%的生产成本[6]。 （3）大大降低了钛中的氧含量，Kroll 法解决不了氧含量高的问题[7]。 （4）FFC 法不使用 Mg、Cl2 等其他还原介质，是一种绿色环保工艺， 而且可以实现连续化生产。 3.3 但是，FFC 法目前还存在一些问题 （1）TiO2 原料的纯度要求高。FFC 法对原料没有较好的提纯手段， 原料的纯度直接影响着成品的纯度，而海绵钛质量标准中对 Fe、Si、O 等杂质的要求非常严格，因此要求原料有很高的纯度。如原料使用金 红石型 TiO2，生产的海绵钛中就会混入杂质。如原料使用纯度高的采 用氯化法或硫酸法制造的 TiO2，那么 FFC 法本身的优越性将会大为 降低。 （2）FFC 法的电解脱氧机理还不是非常清楚，而且电解过程中的 热力学和动力学问题需要进一步研究。要探讨影响电解工艺条件，以 及在电解过程中如何控制这些条件使产物达到设计的要求。 （3）FFC 法的电解脱氧过程效率很低。大规模生产中要使产品的 氧含量降至较低的值，可能需要很长时间。所以提高电解效率，缩短电 解时间是一个关键问题。 （4）解决扩大化生产中遇到的问题。虽然工艺比较简单，设备操作 方便，但是大规模生产能否重现实验室中理想的结果，以及如何生产 出合格的产品，还需要更多的资金和人力去研究探索。
首先被 Na 还原为 TiCl2 并溶解在熔融的 NaCl 中，然后，这些 TiCl2 再 被 Na 进一步还原为金属钛。整个还原过程均在惰性气体 Ar 保护下完 成。
1 Kroll 法/Hunter 法
1.1 Kroll 法（镁热还原法） Kroll 法于 1937 年由 William Kroll 提出，并于 1948 年实现海绵钛
行。该反应槽以石墨作阳极，纯钛或不锈钢作阴极，用 CaO 和 CaCl2 组 成反应介质。TiO2 粉末从反应槽上部加入，在阴极附近被 CaO 分解出 的 Ca 还原成金属钛，适量的脱氧 Ti 快速团聚沉积，形成海绵颗粒，沉 积于电解槽的底部。还原反应得到的副产品 CaO 在电化学区域又被 分解为金属 Ca。
作者简介：胡耀强（1988—），男，内蒙古通辽人，助理工程师，研究方向为材料成型。
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度更适合于熔炼，Cl-含量较低，生产成本更低，见表 1[2-3]，因此 Kroll 法 逐渐取代了 Hunter 法，成为当前海绵钛生产的主导工业生产法。世界 上最后一家采用 Hunter 法生产海绵钛的工厂已于 1993 年关闭。
TiCl4 熔盐电解法的主要问题有[5]: （1）电解过程中产生的氯和钛的逆反应无法控制； （2）TiCl4 在熔盐中的溶解度比较低，要工业化大规模生产，必须 先转变为溶解度较高的钛的低价化合物； （3）钛属于过渡族金属，钛离子在阴极的不完全放电以及不同价 态的钛离子在阴极和阳极之间的迁移会降低电解电流的效率。 这些问题都影响着 TiCl4 电解法的进一步发展。
由于钛在高温条件下化学性质十分活泼，易与氧、氮、碳、氢等元 素发生反应，对提取纯钛造成极大影响，所以在钛冶金史上生产海绵 钛的工艺一直比较复杂。至今海绵钛的生产工艺出现过很多种，但真 正大规模工业化生产的只有 Kroll 法和 Hunter 法，其他的方法或已淘 汰，或仍停留在实验室阶段。
剂，基本反应式为: TiCl4+4Na=Ti+4NaCl 由于钛的低价化合物在熔盐中溶解度较高。在反应中，大部分TiCl4
（1）溶解在 CaCl2 熔盐中的金属 Ca 有极强的还原能力 TiO2+2Ca=Ti+2CaO （2）CaCl2 熔盐对 CaO 有很好的溶解性，（1）的副产物 CaO 离开还 原区域后在电化学区域被分解为金属 Ca。生成的 Ca 溶解在 CaCl2 熔 盐中，又可以作为 TiO2 的还原剂。CaO 的电解反应如下: 阳极反应:C+2O2-=CO2+4e 或 C+O2-=CO+2e 阴极反应:Ca2++2e=Ca （3）Ti 的脱氧:反应生成的 Ti 粉中含有大量残余氧，金属 Ca 可以 有效地将残余氧脱除 O+Ca=Ca2++O24.2 OS 法与 FFC 法的比较 OS 法与 FFC 法的对比如图 3 所示[1]。尽管两种方法的反应机理 不同，但是采用相似的反应槽、碳阳极以及相近的电压。FFC 法用烧结 后的 TiO2 作阴极，因此需要氧的长距离扩散，通过阴极 Ti 层才能被脱 除；而在 OS 法中，TiO2 以粒状加入，这更方便氧的转移，实现短程还 原和脱氧。 与 Kroll 法相比，OS 法节能效果明显，经计算，理论上电解所需的 能量是 Kroll 法的一半。OS 法也是一种工艺连续、节能的海绵钛制备 工艺。但目前也存在一些问题，实现工业化生产还需进一步的改进。
表 1 Kroll 法和 Hunter 法的比较
图 1 Kroll 法流程图[2]
Kroll 法是在密闭的钢制反应器中进行的。将纯金属镁放入反应 器中并充满惰性气体，加热使镁熔化，在 800～900℃下，以一定的流速 通入 TiCl4，使之与熔融的镁反应。反应式为:
TiCl4+2Mg=Ti+2MgCl2 在反应温度下，生成的 MgCl（2 熔点为 714℃）呈液态，可以及时排 放出来。在 900～1000℃及一定真空度的条件下，将残留的 MgCl2 和 Mg 真空蒸馏出去，获得海绵状金属钛。反应产物 MgCl2 电解再生 Mg 和Cl2， 循环再用[1]。 Kroll 法在实际生产中也显露出一些问题：如生产过程中产生的 废气废水对环境有污染；反应中镁的利用率低（约 70％），损耗大；电解 MgCl2 消耗的能源很大，约占总能耗的 28％～34％。 1.2 Hunter 法（钠热还原法） Hunter 法发明于 1910 年，流程与 Kroll 法类似，但使用 Na 为还原
（a）
（b）
图 3 FFC 法（a）与 OS 法（b）的反应机理对比
5 PRP 工艺（预制还原过程）
PRP 工艺仍使用 Ca 对 TiO2 进行还原，但与 OS 法不同的是该工 艺不是电化学还原，也不需要大量熔盐。具体过程如下：
将原料粉状 TiO2 与熔剂（CaCl2 和 CaO）、粘接剂混合均匀后，在钢 模中铸成片状、球状及管状等各种形状，然后在 1073K 下烧结成 TiO2 预制品。再用 Ca 蒸气作还原剂直接对含有 TiO2 的预制品还原，反应 在 1073-1273K 下进行 6h，然后用浸出法回收预制品中的 Ti。所得产 物是纯度达 99%的海绵钛。实验装置如图 4 所示[9]。
序号 项目
Kroll 法
Hunter 法
wenku.baidu.com镁熔点低，净制和输送较
1
还原剂特点 困难
钠熔点低，易于净制和输送
2
还原产物 MgCl2 易吸水，易潮解，宜 NaCl 不吸水，不潮解，可用水
处理方法 用真空蒸馏除去
洗除净
3 投资情况 设备复杂，投资大
设备较简单，投资较低
含 Cl-少；海绵钛块大，且 含铁氧少，而含 Cl-多；海绵钛
变化，顶升姿态稳定，飞机水平及对称性保持良好。对接肋连接螺栓拆 装和其他改装工作顺利实施，表明顶升方案获得成功。
3 结论
因该顶升方案属首次实施，考虑到顶升力分析与判读的经验有所
通过基于水平测量的多点顶升实现了某型民机翼身对接肋卸载。
欠缺，顶升过程中采用水平测量对外形进行监测更加直观，而通过有 采用水平测量项表征机翼姿态，并将水平测量应用于顶升力和姿态的
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海绵钛生产工艺综述
胡耀强 （中冶东方工程技术有限公司，山东 青岛 266000）
【摘 要】钛是一种稀有金属材料，因其优越的材料性能，在众多领域内得到广泛应用。本文概述了海绵钛的几种生产工艺：Kroll 法、Hunter 法、TiCl4 电解法、FFC 法、OS 法、PRP 工艺，并比较其特点。
【关键词】海绵钛；生产工艺；Kroll 法；FFC 法
钛是一种性能优越的稀有金属材料，因其比重轻、强度高、耐腐蚀 等优点，在航空、航天、国防、化工、冶金、医疗等领域的得到广泛应用。 钛在地壳中的含量为 0.61％，在所有元素中居第 10 位，在结构金属中 仅次于铁、铝、镁，居第 4 位。我国钛资源十分丰富，储量居世界第一， 但海绵钛的生产能力较弱，远远不能满足国家经济发展的需求，因此， 提高海绵钛的工业生产能力对我国现在及未来的工业经济发展有着 重要意义。本文综述了海绵钛的几种工业生产方法及其优缺点，并探 讨其发展方向。