01(颗粒大小和团聚)传统沉淀法制白炭黑的研究进展

采取以下措施解决：） １加人稳定剂在纳米微粒表面 形成双电层；） ２ 加表（ 面活性剂包裹纳米粒子； 界） ３ 表面改性， ） 目前使用最普遍的是醇醋化法、 与有 机硅化合物反应法、 与粒子表面的聚合物接枝 ３ 种
方法。
４ 结论
宁延生等认为， 传统沉淀法白
（ 下转第 ４ ５页）
２０ ４月 ０６年
的化学纯Ｎｔ 制备的白 ａ ｉ３ Ｓ ０ 炭黑， 不仅颗粒粗细不均 匀， 而且颜色暗黄。
２２ 表面活性剂和分散剂的影响 ．
在Ｓ ２ ｉ 合成过程中， ０ 加人表面活性剂可以抑制 硅酸凝胶的形成， 但未除去表面活性剂的Ｓ ２ ｉ 粉末 ０
的比表面积远小于处理过的样品的比表面积。因 此， 若要得到纯净的高比表面积的产品， 须通过灼烧 方法将表面活性剂除去。加表面活性剂的形成粒子
进胶体溶液中Ｓ ２ ｎ ２ ｉ ・Ｈ０粒子互相分散呈稳定状 ０
态。实验证明， 加人适量的分散剂溶液可以改善产 品质量， 可以使白炭黑的粒子变小， 分散剂的添加量 一般都低于临界聚集浓度； 但如果量过多， 反而会使 凝胶量增加， 白炭黑质量明显下降。 分散剂的选择可根据微粒的性质、 带电类型等
第 ３ 卷 第４ ８ 期
２０ ０６年 ４月
无机 盐工 业
Ｉ ＯＲ ＡＮ Ｃ ＨＥ Ｃ Ｓ ＤＵ Ｔ Ｙ Ｎ Ｇ Ｉ Ｃ ＭＩ ＡＬ Ｉ Ｎ ＳＲ
传统沉淀法制白炭黑的研究进展
吴雪文， 张海波， 韩团辉， 谢进波， 董振波， 马军委
（ 河南理工大学材料科学与工程学院， 河南焦作 ４４０） ５０３
产品Ｓ ２ ｎ ２ ・ Ｈ０微粒粒径的大小既与核粒 ｉ ０
Ｓ ２ ｎ２ 的 小和 构有 也与 ｉ ・Ｈ０ 大 结 关， 硅酸聚 ０ 合沉积
汤枫秋等得出在远离等电点时颗粒呈单分散状 态， 在靠近等电点时颗粒呈现不同程度的聚结状态
的结论。
Leabharlann Baidu
的率方有 ［ 速 和 式 关７ ｌ 。
面活性剂不受介质 ｐ Ｈ的影响， 始终保持着带有正
来确定， 氧化物 Ｓ ２ ｉ 带负电性， Ｈ比较小时， ０ 当ｐ 粒 子表面形成Ｓ Ｈ 导致粒子表面带正电荷； ｉ ２， －Ｏ 当 ｐ Ｈ高时， 离子表面形成Ｓ Ｈ 键， ｉ －Ｏ 使粒子表面带 负电； 如果 ｐ Ｈ处于中间值， 则氧化硅表面形成
Ｓ ｉ －０键， 粒子呈电中性。Ｓ ２ ｉ 粒子表面电荷为负 ０
摘 要： 综述了传统沉淀法制备二氧化硅粒子（ 白炭黑） 的过程， 以及影响白炭黑颗粒大小的因素， 包括表面活
性 和 散 沉 剂 沉 方 等 影 。 出 种 法 备 炭 并 具 科 意 上的 米 质， 时 剂 分 剂・ 淀 及 淀 式 的 响 指 此 方 制 帅白 黑 不 有 学 义 纳 实 同
必须在这一转化时采取有效措施。采取的方法是用
无机 盐工业
第３ 卷第４ ８ 期
极性表面活性剂， 将四面体的顶氧隔离水。极性分 子靠与顶氧生成氢键来阻碍四面体的顶氧形成硅氧
联结。
电，ａ， 正离子〔是平衡粒子表面电 对 Ｎ＇Ｎ 犷 Ｈ ６ 〕 荷的
离子。根据扩散双电层结构， 因颗粒表面带电荷， 粒 子被离子氛包围， 离子氛产生斥力正是粒子避免团 聚的主要原因。离子氛所产生的斥力的大小取决于 颗粒的表面电位， 作用范围取决于双电层厚度。 ２３ 沉淀剂与沉淀方法的影响 ．
指出传统沉淀法制备白炭黑的研究重点应侧重于改进其分散性能。 关键词： 沉淀法； 白炭黑； 纳米结构
中图分类号 Ｔ １７２ ：Ｑ ２ ． 文献标识码 ： Ａ 文章编号 ： ０ － ０ ０ ） ００ － １ ６ ９ （０６ ０ － ９ ２ ０ ４９ ２ ４ ０ ０
Ｔ ｅ ｅｒｈ ｏｒｓ ｏ ｐｅａａｉ ｏ ｗ ｉ ｃｒｏ ｂ ｔ ｄ ｉ ａ ｃｅ ｃｌ ｃ ｉ ｔ ｎ ｔｏ ｈ ｒｓ ｃ ｐ ｇｅ ｆ ｐｒｔ ｎ ｈｔ ａｂ ｎ ｒ ｉｏ ｌ ｍｉ ｐｅｉ ｔ ｉ ｍｅ ｄ ｅａ ｒ ｓ ｒ ｏ ｆ ｅ ｙ ｔ ｎ ｈ ａ ｒ ｐ ａ ｏ ａ ｈ Ｗｕ ｅ ｅ ，ｈｎ Ｈ ｉ ． ａ Ｔ ａｈｉ ｉ Ｊ ｂ ，ｏｇ ｎｏＭ Ｊｎ ｅ Ｘ ｗ ｎＺ ａｇ ｂ Ｈ ｎ ｎｕ， ｉ ｏＤ ｎ Ｚ ｅｂ ， ａ ｗ ｉ ｕ ａｏ ｕ Ｘｅ ｎ ｈ ｕ
王金阁等： 速溶硅酸钠的生产与应用
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４ ５
的宣传力度， 做好售后技术服务。
化工 ， ９ ， （２ ； 一 ７ １ ９２ ２ ）２ ２． ９ ４ ６ 侯海滨， 张力学 ．隔热浇注材料在钢筋混凝土烟囱中的使用
次数和Ｏ 一 Ｈ 的催化， 在较低ｐ Ｈ下， 硅粒子所带的 负
电荷较少， 相互间斥力较小， 因而分子间碰撞很容易 发生， 但此时 Ｏ 一 Ｈ 浓度较低， 催化作用较弱；Ｈ升 ｐ 高， 硅粒子所带的负电荷增多， 相互间斥力增大， 分 子间碰撞更难发生， 但此时 Ｏ 浓度较大， Ｈ一 催化作
用增强。总的结果是：Ｈ二 一 ， ｐ ２ ６硅酸的聚合主要 取决于Ｏ 一 Ｈ 的浓度， 随着ｐ Ｈ的增大， 硅酸的聚合加 快， ＝ － ， ｐ ５ ６硅酸的聚合速率最大， Ｈ 影响了硅酸与
Ｓ ２ 粒子照片［。 ｉ 一次 ０ ’ ］
２ 影响二氧化硅颗粒粒径的因素
２１ 水玻璃的影响 ． 在合成过程中发现， 硅酸钠的浓度过大， 易形成
较小， 产生这种现象的原因是水玻璃可以看成 Ｓ ４ ｉ ０ 四面体的顶点一Ｏ ａ转化成一Ｏ ， Ｎ Ｈ 生成硅胶。它 是一种比表面很大的微粒， 在它的表面吸附有大量 的水， 水的存在对顶氧的硅氧结合有阻碍作用， 如果 失水， 这种硅氧结合就迅速发生， 迅速增长成粗大的 颗粒， 表面活性也就消失。因此， 沉淀法制白炭黑就
电荷的表面活性部分。 在Ｓ ２ ｉ 含量相同的情况下， ０ 沉淀二氧化硅在陈
硅酸聚合与 Ｈ密切相关。ｐ ＝ 一 ．（ ｐ Ｈ ． ０ 硅 ２０ ３
酸的等电点）硅酸的聚合取决于硅酸分子间碰撞 ，
化后， ｐ Ｈ随表面活性剂的增加而降低。因此随着反
应的进行， 聚合物上的一Ｏ 减少， Ｈ 存在于固体颗粒 表面上直接与硅原子键结合的水数量也增加。当体 系中与硅氧键结合的表面活性剂分子的数量大于结 合水的数量时， 白炭黑表现为亲油性， 故吸油值增 大； 当体系中与硅氧键结合的表面活性剂分子的数 量与结合水的数量相等时， 反应体系处于平衡 ， 吸油 值达到最大； 当反应体系中与硅氧键结合的表面活 性剂的数量小于结晶水的数量时， 白炭黑表现为亲 水性， 故其吸油值降低。吸油值的大小直接反映微 粒的大小， 故吸油值大， 其微粒小， 比表面积大。所 以， 表面活性剂的加人量要适中。 ２ 分散剂 ） 聂福德等认为如果颗粒表面电荷的绝对值较 小， 可以通过表面改性增加粒子的表面电荷， 从而使 分散体系稳定。 分散剂有有机分散剂、 无机分散剂。加人无机
硅酸盐离子； ｐ Ｈ在７ ８ 可得到性能较好的白 － 时， 炭
黑产品。
分散剂便带进阳离子， 能减弱静电作用， ｉ 周 在Ｓ ２ ０
围形成一个扩散双电层 ， 双电层外壳带正电的阳离 子之间相互排斥力大于胶粒之间范德华引力时， 促
３ 纳米粉体解团聚措施
纳米粉体材料的团聚首先主要发生在制备和储 运过程， 其次是使用过程。在制备纳米粉体材料时， 尤其用液相化学法制备纳米粉体时， 由于要经过溶 解、 反应、 过滤、 洗涤、 干燥、 热处理等工序， 时间长、 环节多， 极易产生团聚， 特别是溶液反应过程， 可以
（ ｓｔｅ ａ ｒｌＳｉｃ ａｄ ｉｅｎ ｏＨ ＇ ｎ ｙｃ ｉＵｉｒｔ， ａ Ｊ ｏ ｏ ０３Ｃｉ Ｉ ｔ ｔｏＭ ｔｉｓ ｎ ｎ Ｅｇ ｅ ｇ ｅ ａ Ｐｌｅ ｎ ｎｅｉ Ｈ ＇ ｎ ｚ ４４０ ， ａ ｎｉ ｆ ｅ ｕ ａ ｃ ｅ ｎ ｎ ｒ ｆ ｎ ｏ ｔｈ ｃ ｖｓ ｅ ｅ ｉ ｙ ｎ ｉｕ ５ ａ ｈ ｎ Ａ ｓ ａｔ ｅ ｅ ｆ ａｎ Ｓ ｐｒｃ ｗｉ ｃ ｏ） ｒ ｉ ｎｌ ｉｔｉ ｍ ｈ ａｄ ｆｃｎ ｈ ｐ ｃｓｏｐ ｐｒｇ ａｉｅ（ｈｅ ｂｎ 师 ｔｄｉ ａｐ ｃ ｉｔｎ ｔ ｄ ｉ ｅｅ ｉ ｂｔ ｃ； ｒ ｓ ｒ ｉ ｉ ｒ Ｔ ｏ ｅ ２ Ｏ ｔｌ ｔ ａ ｒ ａｔ ｏ ｒ ｐａｏ ｅ ｏ ｎ ｔ ｅ ｓ ｔｇ ｆ ｔｓｓｃ ａ ｓ ｆ ｔ ｔ ｄ ｐｒ ｎ， ｅ ｐａ ｒ ｐ ｃ ｉｔｇ ｏ ｔ ｐｒｃ ｓｅ ｒ ｉ ｅ． ｐｉｅ ａ ｏ ， ｓ ａ ａ ａｄ ｅ ａｔ ｒ ｉｔｏ ａｄ ｉｔｉ ｆｍ ｈ ａｉｅ ａ ｅ ｅ ｄＩｉ ｏ ｔ ｃ ｒ ｕｈ ｕ ｃ ｎ ｎ ｉ ｓ ｐ ｃ ｉｔ ｎ ｒ ｐａｎ ｏ ｎ ｔ ｌ ｉ ｒ ｖ ｗ ｔ ｎ ｄ ｒ ｓ ｅ ｒ ｅ ｚ ｅ ｓ ｏｔ ｔｓ ｄ ｍ ｎｆ ｔｅ ｂ ｔｄｉ ａｐ ｃ ｉｔｎ ｈｄ ｏｔ ｎｎ 一 ａｒｌ ｓ ｎｅ ｃ ｎｅ ｕｔ ｔ ｋ ｏＳ ｈ ｈ ｉ ｆ ａｕ ｃ ｒ ｙ ｉ ｎｌ ｉｔｉ ｍｔ ｉｎｔ ａｏ ｍｔｉ ｉｅ ｅｃ ｏｓｅｃ， ａ ｉ ｎ ｉ ２ Ｏ ａｕ ｄ ｒ ｔ ａ ｏ ｒ ｐａｏ ｅ ｏ ｓ ｈ ｅ ｅ ｅａ ｎ ｓ ｆ ｉ ａｄ ｋｙ ｎ ｏ ｓ ｄ ｆ ｔｓ ｄｃｓ ｕ ｂ ｔｉｐ ｖ ｔ ｄ ｐｒｎ ｐｒｒａｃ． ｎ ｔ ｅ ｐｉ ｆ ｙ ｈ ｐ ｕｔ ｌ ｅ ｍ ｒ ｅ ｉ ｅ ｉ ｅｏ ｎｅ ｈ ｅ ｏ ｔ ｔ ｏ ｉ ｒ ｕ ｒ ｏ ｈ ｄ ｏ ｏ ｈ ｓ ｓ ｇ ｆｍ ｏ ｅ
表面活性剂在界面上的相互作用， 表面活性剂的模 板作用减弱， 硅粒子的聚合更无序。
反应终点 ｐ Ｈ的选择：Ｈ为５时， ｐ 溶胶处于暂 时的 稳定状态， 不易制得沉淀的白炭黑； ｐ Ｈ在５ ７ － 时， Ｈ增加溶胶不稳定性增加， 随ｐ 极易聚结成凝
胶； ｐ Ｈ在１． 以 随ｐ ０５ 上， Ｈ增加溶胶将部分解聚为
Ｋ ｙ ｒ ； ｉ ｔｉ ｍ ｈ ； ｅ ｂｎｎｎ ｅ ｒ ｃ ｒ ｓｐ ｃ ｉｔｎ ｔ ｄｗ ｉ ｃｒｏ ； ｍ ｔ ｓｕｔ ｅ ｅ ｗ ｄ ｒ ｐ ａｏ ｅ ｏ ｈ ａ ｏ ｅ ｔ ａｏ ｅ ｔ ｕ ｒ
１ 传统沉淀法白 炭黑粒子生成过程〔２ １ － ］
传统沉淀法通常是指以硫酸、 盐酸、Ｏ 与水玻 Ｃ： 璃为基本原料生产白炭黑的生产工艺。白炭黑生产 的过程中， 不同阶段生成的粒子的大小各有不同。 一般沉淀法 白炭黑 的一 次粒子粒径均在 巧 － ５ｎ， ０ 也就是透射电镜可以看到的 Ｓ ２ ｍ ｉ 粒子； ０ 二次 粒子大小主要取决于对聚集体支链大小的控制， 支 链结构多而发达者， 其产品吸油值大， 反之则吸油值 小； 三次粒子是干燥脱水时产生的团聚颗粒， 其大小 不仅与合成工艺有关， 在工艺一定的情况下， 基本由 干燥设备选型决定； 如果将沉淀法白炭黑产品再次 粉碎， 所得到的白炭黑产品应称之为四次粒子。目 前， 沉淀法 Ｓ 三次或四次粒子的粒径可以采用粒 ２ Ｏ ｉ 度测定仪器测定。一次粒子粒径可以经透射电镜测 定。在 １ 万倍放大倍数下即可得到清晰的沉淀法 ０
凝胶； 而浓度过小， 则易产生溶胶而得不到所需的产 品。但在一定浓度范围内， 改变硅酸钠的浓度， 可以 合成具有不同粒径的产品； 水玻璃中 Ｓ ： Ｎｔ ｉ 与 ａ Ｏ ０ 物质的量比也是影响白炭黑产品的一个因素。工业
生产中通常要求其中Ｓ ： Ｎ， ｉ 与 ａ ０ Ｏ物质的量比在
２ 一．［。 ｉ 与Ｎｔ ． ３ ４ 用Ｓ ２ ａ 物质的 低于２０ ４ ４１ ０ ０ 量比 ．
在硅酸钠溶液里含有带有负电荷的 Ｓ ２ ｉ 粒子 ０
表面活性剂应该选择阳离子表面活性剂、 非离子表
面 性剂［， 者两者的 合物。 活 ’或 〕 配
１ 阳离子表面活性剂 ） 季钱盐在酸性、 中性或碱性介质中均呈季按离 子， 这是季钱盐型与胺盐型阳离子表面活性剂在化 学性质方面的重要区别。因此， 季钱盐型阳离子表