β-环糊精的结构、制备、功能及在化工中应用

β-环糊精的结构、制备、功能及在化工中应用

内容提要首先介绍环状糊精的发展现状，在详细说明β-环状糊精的结构，再详细说明β-CD的制备方法，由β-CD的结构所决定的其性质和功能，最后介绍β-CD在精细化工工业中的应用。

关键词环状糊精β-CD 淀粉包络

名词解释[淀粉]淀粉是白色无定形粉末，它是由直链淀粉支链淀粉两部分构成。

[糊精]淀粉经不同方法降解的产物（不包括单糖和低聚糖）统称为糊精，工业上生产的糊

精产物有麦芽糊精、环状糊精和热解糊精三大类。

[淀粉酶]水解酶的一种，可以催化水解反应。

虽然早在20世纪初就已有关于环状糊精的报道，但对于环状糊精的结构和其独特的理化性质的研究还是近几十年的事。20世纪70年代初，随着生产环状糊精酶（环状糊精葡萄糖基转移酶，简称CGT-ase）的细菌被发现，环状糊精才开始进入工业化生产。目前，日本在环状糊精的生产与应用方面处于世界领先水平，是国际市场上环状糊精的主要出口国，其环状糊精年增长率在100%左右，主要应用于医药、食品等行业。我国自20世纪80年代起也开始进行了少量试产，但产量和质量都难以满足市场需求，因此，在环状糊精生产和应用研究方面前景都十分广阔。

一、结构

淀粉经用嗜碱芽孢杆菌发酵发生葡萄糖基转移反应(工业上用软化芽孢杆菌（Bacillus macerans）和嗜碱芽孢杆菌（Alkalophilic bacillus）产生环糊精葡萄糖基转移酶)得环状分子，称为环状糊精，有三种产品，分别由6、7和8个脱水葡萄糖单位组成，称为α-、β-和γ-环状糊精，具有独特的包接功能。生产以上糊精用湿法工艺。

环状糊精（cyclodextrin，简称CD）是由六个以上葡萄糖通过α-1,4糖苷键连接而成的环状麦芽低聚糖。它一般由6~12个葡萄糖组成，其中以含6~8个葡萄糖分子的α-CD、β-CD及γ-CD最为常见，其结构式见下图，其主体构型像一个中间有空洞、两端不封闭的圆桶。

n=4 α–环糊精；n=5 β-环糊精；n=6 γ-环糊精

环状糊精结构式简图

β-环糊精分子为立体结构，环中间有空洞，各伯羟基都位于空洞外面下边缘，各仲羟基都位于空洞外面上边缘，所以外边缘具有亲水性或极性。空洞内壁为氢原子和糖苷键氧原子，为疏水性非极性的。从水中结晶出来的β-环糊精空洞被水分自占据。这部分水易被极性教水低的分子所取代，取代分子非极性越高，越易取代水分子，形成包接络合物。

β-CD外观是白色结晶粉末，带甜味，低浓度时比蔗糖略甜。它在水中溶解度随温度上升而升高，不溶于甲醇、乙醇、丙醇和乙醚等有机溶剂。β-CD并无一定熔点，在200摄氏度时开始分解。它与β-淀粉酶反应不能水解，它与无机酸反应可以水解成葡萄糖和一系列麦芽低聚糖。

环状糊精生产的主要原料为淀粉，其生产工艺分三个阶段。第一阶段是制备生产环状糊精的环糊精葡萄糖基转移酶；第二阶段是利用该酶作用于淀粉糊产生环状糊精；第三阶段是环状糊精的提取和

精制。

1、工艺流程

淀粉→调浆→CGT酶液化-酶液化及转化→α-淀粉酶液化→脱色→过滤→离子交换→真空浓缩→冷却结晶→结晶分离→离心分离→结晶β-CD（粗品）→加热溶解→脱色→过滤→冷却结晶→离心分离→干燥β-CD（成品）。

2、操作要点

（1）CGT酶液制备选择产β-CD的酶活较高的菌种如巨大芽孢杆菌及嗜碱性孢芽杆菌等，经斜面制备、摇瓶和种子罐培养后，进发酵罐培养，最后经离心分离得到产β-CD的CGT粗酶液，

冷却备用。

（2）结晶β-CD（粗品）制备选择直链淀粉含量高的玉米淀粉，配成10%（质量）的淀粉乳，调节pH值为8.2～8.5，按适当比例加入酶液，在90℃下保温反应30分钟，冷却至55℃左

右，在补加适量酶液，继续反应12～24h。当β-CD含量达到要求时调节pH为6.2左右，加

入少量α-淀粉酶，加热至85～90，反应30min，使未转化的淀粉和糊精水解，降低反应液粘

度，升温灭酶后进行脱色、离子交换、精制，再经真空浓缩至含量为65%～70%（质量），放

入冷却结晶罐中冷却结晶，离心分离，即得结晶β-CD（粗品）。

（3）重结晶β-CD（成品）置备将离心分离得到的β-CD（粗品）用去离子水配成含量为25%～30%（质量）的β-CD溶液，经活性炭再次脱色、过滤后，真空浓缩、冷却重结晶，经50℃～

60℃干燥后粉碎，过20～40目筛的细晶即作为成品包装。

三、功能

1、特殊的包络或包接能力

环状糊精从分子结构来看呈环状，更准确的说是桶状。在其空腔结构中，桶内由C1、C4和C5上的氢形成疏水区，桶外由C6上的伯羟基以及C2和C3上的仲羟基形成亲水区。因此，其空腔能吸收疏水性小分子物质或基团，形成包络化合物或包接化合物。现已证明，许多物质都能被环糊精包接。

在多数情况下，被包接的化合物的物理、化学性质都发生了变化，环状糊精的功效主要有以下几个方面。

(1) 稳定多种挥发性物质；

(2) 对光、热、氧气等敏感物质起保护作用；

(3) 改变原有物质的理化性质，如溶解度、吸湿性、风味、色泽等。

2、良好的化学及生物稳定性

β-CD由于分子呈环状结构，无还原端及非还原端之分，因此也就没有还原性。

β-CD在碱性介质中稳定，在酸性介质中也较直链淀粉稳定，在强酸性介质中可被水解。与通常的线性糊精相比，环糊精不能被外切形淀粉酶（如β-淀粉酶等）水解，且被内切形淀粉酶（如α-淀粉酶等）水解速度也很慢，不能被酵母等一般微生物所利用。

3、毒性及食用安全

大量动物实验表明，由淀粉为原料制备的β-CD安全、无毒，动物试验同时还表明β-CD在生物体内的代谢和淀粉基本相同。但由于环状糊精结构和性质与一般淀粉糖有很大差异，在食物中的大量应用还应慎重考虑。

四、在化工中的应用

在化妆品行业中，应用环状糊精可使香味更为持久与稳定，营养成分不易损失，且无异味、无油腻感，对皮肤无任何刺激作用，环状糊精还可用于牙膏和漱口液中，以除去口腔异味。

农药中使用环状糊精后，可使有效成分更为稳定，提高药效，减少用药量。一些有机合成中使用环状糊精，能提高催化效率以及产物收率。据报道，环状糊精在纺织、石油、环保等领域还有许多特殊的应用。

随着对环状糊精研究的进一步深入，该产品将会有更多的应用领域和更大的商品价值。