第八章 电解质溶液

第八章电解质溶液

本章要求：

1.掌握电化学的基本概念和电解定律，了解迁移数的意义及常用的测定方法

2.掌握电导率，摩尔电导率的意义及它们与溶液浓度的关系。

3.熟悉离子独立移动定律及电导测定的应用。

4.掌握迁移数与摩尔电导率，离子电迁移率之间的关系，能熟练地进行计算。

5.理解电解质的离子平均活度，平均活度因子的意义及计算方法。

6.了解强电解质溶液理论的基本内容及适用范围，并会计算离子强度及使用bye-huckel极限公式。

电化学主要是研究电能和化学能之间的互相转化及转化过程中相关规律的科学，电化学无论在理论上还是在生产实践活动中都是有着十分重要的作用。

§8.1 电化学中的基本概念和电解定律

一．原电池和解池

1.导体：能导电的物体称为导电体，简称导体

大致可分为两类：

第一类导体（电子导体）：考电子的定向运动而导电，在导电过程中自身不发生化学变化，其导电能力随温度升高而降低。

第二类导体（离子导体）：依靠离子的定向运动而导电，在导电过程中电极上要发生电化学反应

特点：随温度升高，离子的运动速度加快，导电能力增强。

2.电池：用第一类导体联接两个电极并使电流在两极间流过，则构成外电路，这种装置

就叫电池。其构成必须包含有电解质溶液和电极两部分，可分为两类。

电解池：将电能转变为化学能的装置

原电池：将化学能转变为电能的装置

电极的分类：阳极：发生氧化反应

针对电极反应的性质来分：

阴极：发生还原反应

正极：电势较高的电极

针对电势的高低来分：

负极：电势较低的电极

第二类导体的电流由阴阳离子的移动而共同承担：

①电流通过溶液是由正负离子定向迁移来实现

②电流在电极与溶液界面处得以连续，是由于两电极上分别发生氧化还原反应使电子得

失而形成。

二法拉第定律（电解定律）

1.内容：①通电于电解质溶液之后，在电极上物质发生化学变化的物质的量与通入的

电量成正比。②若将几个电解池串联，通入一定的电量后，在各个电解池的电极上发生化学反应的物质的量相等。

2.数学表达式

法拉第常数：1mol 元电荷（电子）的电量称为法拉第常数，用F 表示，即： F=Le=6.022×10

23

×1.6022×10-19

=96500 C/MOL

通电从含有M 2+

离子的溶液中沉积n mol 金属M ， ∵ M 2+

+2e -

→M

则通电电极的电量：Q=Nzf

式中：n 为还原金属的物质的量，Z 为金属离子所带的电荷，即金属离子的价数。nZ 为转移电子总的物质的量，下为法拉第常数 或用还原金属的质量 m =M ZF

Q

M 为金属的摩尔质量

电流强度 I=dT

dQ

故Q=

⎰

t

Idt 0

若电流强度是稳定： 则 Q=It 例题：（略）

解： ∵电极反应 阴极： )(3

1313s Au e Au →+-

+ 阳极：

H e g O l O H +

-+→-)(4

1)(2122 又∵析出Au （s ）物质的量mol n 31009.6197

2

.1-⨯==

① 由法拉第定律，则通过的电量

Q=nZF=6.09×10-3

×96500=1766 C

② 通电时间41006.7025

.01766⨯===

I Q t S ③ ∵转移电子的物质的量为nZ=6.09×10-3

×3=0.0183 mol

∵析出氧气的质量 m=1/4×0.0183×32=0.146 g

注：①法拉第定律在任何温度和压力均可适用，无适用条件限制。

②在电解过程中，两个电极所转移的电量是相同的，故两个电极反应，得失电子的物质

的量相同。

§8.2 离子的电迁移率和电迁移数

一 离子的电迁移现象

离子在外电场的作用下发生定向运动称为离子的电迁移，当通电于电解质溶液，溶液中承担导电任务的阴阳离子分别向阳阴两极移动，并在相应的两电极界面发生氧化或还原作用，从而使两极附近溶液的浓度发生变化。

分析图8.3所示的离子电迁移现象（两极均为惰性电极）溶液中正负离子均为一价

1. 正负离子的迁移速率相等，

-

+=u u 即图a 所示：

通电： 4F 则相应的物料称

阴极区：

n + = n

总+

- n 放电+ + n 迁移+

= 5 – 4 + 2

= 3

n - = n

总-

- n 迁移-

= 5 – 2

= 3

中间区：

n + = n

总+

- n 迁出+ + n 迁来+

= 5 – 2 + 2 = 5

n - = n

总-

- n

迁出+

+ n 迁来+

= 5 – 2 + 2 = 5

阳极区：

n + = n

总+

- n 迁出

= 5 – 2

= 3

n - = n

总-

- n

放电

+ n

迁来

= 5 – 4 + 2

= 3

可见：正负离子若迁移速率相等，阴极阳极离子浓度降低，而且降低程度一样，而中间区浓度不变。

2. 正负离子的迁移速率不相等，且-+=u u 3如图b 所示，通电4F ，则各部分的

物料衡称为：