固体物理第一章第二节自由电子气体的热性质

2d
由于 e (e 1)2

e (e 1 )2
为偶函数，因此
I 2

(kBT )2
０
e (e 1)2
2d
计算得I２

π2 6
(kBT )2，因此
I I0Q() I1Q() I2Q()

Q( )+
2
6
Q()(kBT )2


0 F
H

d

0

0 F
0
g
d

u0
Q

0 F

H
(
0 F
)


0 F
g(
0 F
)
Q( )

Q(
0 F
)+( -
0 F
)Q(
0 F
)=u0

( -
0 F
)
0 F
g (
0 F
)
Q()

Q(
0 F
)

d
d
(
g(
))
0 F
Q( )

I H ( ) f ( )d (利用分步积分) ０

0 f ( )d(Q( ))
Q( ) f ( )

Q( )(
f
)d
0
0

0
Q(
)


0
H

d
f
(i )

1 e(i ) kBT
1
因为： f () 0 Q(0) 0
和较准确的计算差因 子： 2 / 6
2
u u0 6 g

0 F
(kBT
)2

u0

2
6
[g

0 F
(kBT )](kBT)
有了自由电子气体单位体积的总能量u，则自
由电子气的比热就可以求了.
2.自由电子气体的比热
ce V

(
u T
)V

2
3
k
2 B
g
(
0 F
)T
0 F
[1

2
12
(
kBT

0 F
)2
]
所以,温度升高会导致费米能降低,亦即费米球半 径随温度升高而略有变小.
1.2.2 电子比热
一、电子比热
由热学的知识,我们知道,要计算自由电子费
米气体的比热容，首先要得到金属中单位体
积的自由电子费米气体的总内能与温度的关
系，然后将内能对温度求微分即可.
cV

f (i )
f
(i )

1 e(i ) kBT
1

a. kBT 0
f (i )
1

陡变
i i
0 i
b. kBT 1
1 i
f
(
i
)


1 2
i
0 i
i
c. kBT 2.5
1 i
0 F
)2
]
对于普通金属:
室温下: kBTRT


0 F

2
0.026eV
10eV ,
( kBT

0 F
)2
104
因而化学势，在通常的温度下，有:



0 F
[1
2
12
(
kBT

0 F
)2 ]


0 F
这就是化学势与费米能通常不加以区分的原因
通常把化学势看成是温度不等于零时的费米能
F


代入单位体积的总能量u中
整理得：
2
u u0 6 g

0 F
(kBT )2
2
u u0 6 g

0 F
(kBT
)2

u0

2
6
[g

0 F
(kBT )](kBT)
2
u u0 6 g

0 F
(kBT
)2

u0

2
6
[g

0 F
(kBT )](kBT)

1 2
(
-
0 F
)2
Q(
0 F
)+
此外,对于I=n有： H ( ) g( )
Q(
0 F
)


0 F
H

d

0

0 F
g
d

n
0
Q

0 F

H
(
0 F
)

g(
0 F
)
（1）
代入下式，并只取到一级近似
Q(
)

Q(
0 F
)+(
-
0 F
)Q(

准确到二级近似，略去高次项得：
I

Q()+ 2
6
Q()(kBT )2
取： H g( ) 则：I = n
此外,我们已知,化学势 和T0时的费米 能量0F非常接近,所以，我们可以将Q()在0F
附近展开，即
Q(
)

Q(
0 F
)+(
-
0 F
)Q(
0 F
)
g

0 F
g
(
0 F
)
(kBT )2



0 F
2
6
g

0 F
g
(
0 F
)
(kBT )2
对自由电子气体，有：
1
g( ) C 2
g(
)

1
C

1 2
2
从而可得自由电子化学势：
整理得：



0 F
2
6
1
2
0 F
(kBT )2



0 F
[1
2
12
(
kBT

]
0 F
(kBT )2
其中
u0

0 F

g

d
0
为基态单位体积的内能，与温度无关.
单位体积的总能量u
u

u0
(


0 F
)
0 F
g
(
0 F
)

2
6
d
d
[ g
]F0
(kBT )2
把化学势



0 F
2
6
g

0 F
g
(
0 F
)
(kBT )2
)
1 2

1 2
C
1 2
2 3

n ０ f ( )g( )d
f
( )

1 e( ) kBT
1
1
g( ) C 2
上面的积分并不容易，涉及到费米统计中常
遇到的积分形式,称为费米积分：

I ０ H ( ) f ( )d
下面利用分部积分法求解费米积分
分部积分法：
分析：由于费米能级(2-10 eV )远远大于热激 发能(0.026 eV ),所以电子的热激发仅发生在费 米面附近。
参与热激发的电子数目约为：
g

0 F
(kBT )
每个热激发的电子获得的能量约为： kBT
所以，温度T时单位体积内能约为：
u u0 [g

0 F
(kBT )](kBT )
很显然，I0等于１，由于
(
f

)
为( - )
的偶函数，因此I1=0。下面考虑I2
1
I2 2
( )2 ( f )d


令( - )/kBT=，则
1 f e 1
f


e (e 1)2
1 kBT
I2

(kBT )2 2

e (e 1)2
0 F
)=n

(
-
0 F
)
g
(
0 F
)
Q( )

Q(
0 F
)
Hale Waihona Puke Baidu

g (
0 F
)
将上面的两个式子代入
I

Q()+ 2
6
Q()(kBT )2
得到： n n (


0 F
)
g
(
0 F
)

2
6
g

0 F
(kBT )2
从而有



0 F
2
6
(
u T
)V
u 为单位体积自由电子费米气体的内能.
所以，欲求电子比热，需要求得单位体
积自由电子费米气体的能量.
1.计算单位体积电子的能量
自由电子气体在一般温度下单位体积的总能 量（内能）为：

u ０ g( ) f ( )d
这又是费米积分形式

I ０ H ( ) f ( )d
2
将展开式代入积分式中,并把积分下限扩展 到-∞，可得到：
I Q() ( f )d Q() ( )( f )d



1 Q() ( )2 ( f )d
2


I0Q() I1Q() I2Q()
3) (f / ) 是关于（ -）的偶函数，而且具 有类似于函数的性质,仅在附近kBT的范围内
才有显著的值. 即
f ( )
该特点可由下式得出：
f 1
1
1



kBT
e( ) kBT
1 e-( ) kBT
1
偶函数源于把上式用-( -)替换后不变； 函数
第二节 费米分布和自由电子气体的热性质 一 化学势和费米能量随温度的变化 二 电子比热
1.2.1 化学势和费米能量随温度的变化
T0K时,自由电子费米气体在有限温度下的 宏观状态可以用电子在其本征态上的分布定量 描述.其平衡统计分布函数就是费米---狄拉克 分布函数,亦即费米分布函数.
一、费米---狄拉克分布（费米分布函数）
T
称为电子比热系数。

2
3
k
2 B
g
(
0 F
)
电子比热系数
再利用


2
3
kB2
g
(
0 F
)
g
(
0 F
)


1
2
3
(2m3
0 F
1
)2
mkF
2 2
mk 3

F
2 2k2
3.费米分布函数的特点
f
(i
)

1 e(i ) kBT
1
1) 由费米分布函数表达式和它的物理意义可 知:
0 f (i ) 1
特别是当T=0 K时
f
(
)

1 0

亦即,≤μ时的所有状态都被占据,而 >态上电
子占据率为零.所以,在基态T=0K时,化学势相当 于占据态和非占据态的分界线,这和前面费米能 量的定义相当,所以基态时的化学势和基态费米 能量相等.
f (i ) N i
亦即：费米分布函数对所有量子态求和等 于系统中总电子数。
考虑到金属中自由电子数目极多，其能量 状态是准连续分布的，所以，上式的求和可以 改为对能量的积分：

N /V n ０ f ( )g( )d
这里g( )就是单位体积的能态密度，且基态
时自由电子的能态密度公式在这里仍然适用.
1. 表达式：
f
(i )

1 e(i ) kBT
1
是N电子热力学
体系的化学势
2.物理意义
费米分布函数给出了体系在热平衡态时,能量
为i的单电子本征态被一个电子占据的概率.根
据泡利原理,一个量子态只能容纳一个电子,所 以费米分布函数实际上给出了一个量子态的平 均电子占据数.
显然，如果对于N 电子系统，则有：
源于费米分布函数远离化学势时为零。
费密分布函数的上述特点是我们讨论自由电 子费密气体的化学势随温度变化，以及电子对 比热的贡献的基础。
4.化学势随温度的变化
化学势的计算要由下式积分确定，式中，g()
为自由电子费米气体单位体积的能态密度

n ０ f ( )g( )d
g( )
1
(2m3
当费米分布函数取1时，恰好对应的就是基态 的情形.
费米分布函数表达式中的是体系的化学势,
它的意义是在体积和温度不变的条件下,系统增 加或减少一个电子时所增加或减少的能量.
化学势可由下式确定：

N /V n ０ f ( )g( )d
有时称上式为归一化条件
上面的积分不容易得到,为此下面首先给出费 米分布函数的特点,然后再讨论化学势的计算.
且我们已知上式近似为
I

Q()+ 2
6
Q()(kBT )2
Q(
)

Q(
0 F
)+(
-
0 F
)Q(
0 F
)

1 2
(
-
0 F
)2
Q(
0 F
)+
采用和求化学势完全相同的讨论，相当于此 时取：
H g() I = u
和前面对应的有
Q(
0 F
)

Q(
0 F
)+( -
0 F
)Q(
0 F
)=u0

( -
0 F
)
0 F
g (
0 F
)
Q()

Q(
0 F
)

d
d
(
g
(
))
0 F
代入
I

Q()+ 2
6
Q()(kBT )2
得到：
u

u0
(


0 F
)
0 F
g
(
0 F
)

2
6
d
d
[ g
所以： I

Q( )(
f
)d
0

考虑到 (f / ) 函数的特点具有类似于函数的 性质,仅在附近kBT的范围内才有显著的值. 所
以,上式的积分下限即使扩展到-∞也不会影响
积分结果. 同时, 可将Q()在附近展开为泰勒
级数. Q( ) Q() （ ）Q() 1（ ）2Q()
0 F
)

1 2
(
-
0 F
)2
Q(
0 F
)+
（2）
得
Q(
)

Q(
0 F
)+(
-
0 F
)Q(
0 F
)=n

(
-
0 F
)
g
(
0 F
)
由(1)式和（2）式我们还可以进一步得到
Q( )

Q(
0 F
)

g (
0 F
)
Q(
)

Q(
0 F
)+(
-
0 F
)Q(
此外,由于热激发能远小于基态费米能.因而, 激发态系统增加或减少一个电子时所增加或减 少的能量,即化学势µ和费米能量相差不多.从而
对化学势和费米能级F不加以区分.因此,很多
的固体书中把费米分布函数表示为：
f ( )
1
e 1 ( F ) kBT
f
(
)

1 0

f
(i
)


1 2
i
0 i
2) 由上面的图示可以看出，当T > 0K时，费米 分布函数有

1
f
(
)

0

1
2


随着T的增加，f(i)发生变化的能量范围变 宽,但在任何情况下,此能量范围约在 kBT
范围内,且随T0K而无限地变窄。