第三章 自由基-4

macromolecle chemistry
高分子化学
教材：《高分子化学》潘祖仁主编
高分子化学
Chapter 3
Free Radical Polymerization
3.1 连锁聚合反应 （ *）
3.2 自由基聚合机理
第 3章 自由基聚合反应 主要内容
（△） 3.3 自由基聚合动力学 3.4 聚合物的平均聚合度
聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期又转 慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度不及凝胶 效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加速效应。 这类反应通常采用低活性引发剂。
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
2、匀速聚合 当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的 自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。 3、前快后慢的聚合反应 当采用引发剂活性很高时，聚合 初期引发剂大量分解，使正常聚 合速率很大，聚合中后期，因引 发剂残留量少，正常聚合速率下 降幅度大，以致于凝胶效应的自 动加速部分还不足以弥补，故总 聚合速率降低，甚至为零。
高分子化学
3.6 阻聚和缓聚
（2）阻聚剂的阻聚机理 i、加成型阻聚剂
与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起 到阻聚剂或缓聚剂的作用。
常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。
• 苯醌
苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列一些加成和 氢转移反应：
高分子化学
3.6 阻聚和缓聚
(ii) 苯醌
图1 MMA溶液聚合的 转化率-时间曲线（曲 线上数字表示MMA的 百分浓度）
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
自动加速现象
1、概念
当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚 合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。 2、自动加速现象产生的原因 链终止反应受扩散控制所致。
（1）链自由基的双基终止过程的三步曲：
缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导 期，只会减慢聚合反应速率。
但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定 的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时 间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反 应速率减慢。
高分子化学
3.6 阻聚和缓聚
单 体 转 化 率
I
II
I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂
正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
（2）温度对平均聚合度的影响
实践证明，随温度升高，聚合物的聚合度降低，因此，温度是影 响产品质量的一个重要参数，为防止聚合度波动，必须严格控制 反应温度。这一点对工业规模生产尤为重要，因为在生产中严格 要求各批产品都能达到确定的聚合度。
3.5.3 聚合过程中速率变化的类型
聚合总速率可看作由正常的聚合速率与自动加速的聚合速 率两部分作用而得。正常聚合速率随聚合时间或转化率的增加 而降低，自动加速速率先随转化率或时间而增加，直到高转化
率时才减慢。
据不同聚合阶段两者变化大小，可将聚合反应分成下列三类：
1、转化率-时间曲线呈S形（见图3）
氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭一个自由基，因 此，可用于测定引发速率。
高分子化学
3.6 阻聚和缓聚
二、烯丙基单体的自阻聚作用
在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只 能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成 和转移两个竞争反应：
.
高分子化学
3.6 阻聚和缓聚
iii、电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等
一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化 还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或 减慢聚合反应。如：
CH2 CH X + Fe3+Cl3 CH2 Cl CH X + Fe2+Cl2
或
（22） H 2+ C CH + Fe Cl2 + HCl X
III
IV ti
III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti 诱导期
时间 图2 苯乙烯100℃热聚合的阻聚作用
单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此 单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取）， 否则需使用过量引发剂。
高分子化学
3.6 阻聚和缓聚 阻聚剂选择的两条原则

并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单 体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。
图3 转化率-时间曲线 （1—常见S形取向； 2—匀速反应； 3—前快后慢）
高分子化学
3.6 阻聚和缓聚
一、阻聚剂和阻聚机理
1、阻聚剂和缓聚剂的概念（从对聚合反应的抑制程度分类）
能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活 性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂 （inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂 (retarding agents)。
(i) O2
R + O2 R O O （低活性） RH R ROOH ROOR 高温 高温 RO + OH 2RO 引发聚合
（20）
因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。
高分子化学
3.6 阻聚和缓聚
ii、链转移型阻聚剂
主要有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类等。
CH2 CHR + O 苯醌
CH O CH2 CHR O CHR + HO HO CH2 CHR O O
O
CH2 CHR O
O
（17）
生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。
极性效应对苯醌（缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。
高分子化学
3.6 阻聚和缓聚
• 芳族硝基化合物
阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻。
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单 体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂 中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂 中自动加速现象介于以上两种情况。
图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响 （1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）
(iii) 硝基化合物：硝基苯、多硝基苯
Cl Mn + NO2 NO2 Mn Cl NO2 NO2
（18）
Cl R RH + Mn NO2 （19） NO2
硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。 随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。
高分子化学
3.6 阻聚和缓聚
• 氧
氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼 的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止； 过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚 物。因此，聚合反应通常在排除氧的条件下进行。
当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始 分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂 全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分 解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti).
高分子化学
3.6 阻聚和缓聚
阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过 后，不会改变聚合速率。
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
自动加速过程产生的本质原因是体系黏度的增加导致链自由基被包裹， 双基终止困难，自由基浓度增加，从而导致聚合反应速率的急剧增加。
形成了如下循环正反馈：
黏度 双基终止速率 自由基浓度 聚合反应速率 温度
自动加速过程产生结果：
引发速率
1. 导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高——聚合反应 中期的直接结果；
1. 2. 3. 链自由基的平移； 链段重排，使活性中心靠近； 双基相互反应而使链终止。
第二步（链段重排） 是控制步骤，受体 系粘度影响显著。
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
（2）随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化：
I、当转化率达到一定值后（如15％～20％），链段重排受到障 碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt 显著下降，转化率达40％～50％时 ，kt可降低可达上百倍 ；而 在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长 速率常数kp变化不大，因此， kp/kt1/2综合值可增加近7～8倍，自 动加速显著，且分子量也同时迅速增加。 II、随转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘 度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅 kt继续下降， kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速 率降低，甚至导致聚合停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完 全。
2. 导致相对分子质量和分散度升高——这是由于自动加速过程中 链自由基寿命增长，链增长反应使更多的单体进入大分子的相对分 子质量要远高于自动加速过程前后生成的大分子；
3.自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量，甚至发生 局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
3.5 影响自由基聚合反应的因素
3.6 阻聚和缓聚
（△）
3.7 聚合热力学
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
影响自由基聚 合反应的因素
温 度
压 力
单 体 浓 度
引 发 剂
单 体 纯 度
溶 剂
其 它 因 素
3.5.1 温度的影响
和一般化学反应一样，聚合反应对温度最为敏感，尤其是 热引发或引发剂引发的聚合反应受温度的影响更显著。影 响有以下三个主要方面：