脉冲电沉积纳米晶Ni - W合金的微观结构和拉伸变形

电沉积纳米晶Ni - W合金的微观结构和拉伸变形
Hajime Iwasaki a, Kenji Higashi b, T.G. Nieh c,*
摘要
对电沉积纳米晶Ni - W合金中8.1纳米大小的颗粒进行了变形及断裂特性的研究。

拉伸试验是在室温下用厚度为25-30微米的样品进行的。

用扫描电镜和高分辨透射电子显微镜对该断裂面进行了检查来研究变形样品的微观结构。

根据这些观察，我们在拉伸变形的变形机制和纳米镍钨断裂过程的基础上，提出了晶界滑移的理论。

关键词：纳米材料;电沉积，机械性能，高分辨电子显微镜，断口
1 简介
纳米晶合金材料具有优异性能的前景带动了其技术的发展。

科学地说，纳米材料的研究也非常让人感兴趣，因为可能发生崩溃的经典标度律和对物理学的新材料在纳米状态随行的需要。

已有研究表明，在霍尔佩奇故障发生前[1]纳米镍的硬度随晶粒尺寸减小而增加到最少14 nm之前。

对于电解镍钨合金，在晶粒尺寸8纳米以下可观察到类似的现象。

计算机模拟还表明，在大约10-15纳米晶界滑移和位错滑移进行了预测，在约5 nm晶粒尺寸没有发现位错活动[3]。

而这样尺寸的晶粒中不可能产生位错源的，具体的原因尚处于争论之中。

实际上，在变形的样品中，文献记载没有位错堆积的的证据。

大多认为位错活动在晶界上产生和结束。

此外，据报道，纳米晶体金属的可塑
性比微晶结构的相对要差一点[4]。

最近，平均晶粒尺寸为30纳米的电沉积纳米晶体Ni的变形和损伤演化机制在透射电子显微镜和高分辨率的微观显微镜下作了传导和拉伸性能的研究。

结果表明，在纳米晶体镍的变形过程中位错介质的可塑性发挥了主导的作用，断裂表面呈现凹陷的特征且凹陷的尺度正比于晶粒尺寸的大小。

从前，我们研究了尺寸在10纳米以下由直流（DC）电沉积产生的纳米晶Ni - W合金晶粒和晶界结构。

本文是致力于用高分辨率电子显微镜研究变形纳米晶Ni - W合金组织特征的。

2 材料和实验步骤
电沉积镍钨合金在其他地方进行了讨论和描述[7,8]，并用类似的方法生产了厚度约30微米的箔膜。

镀液的组成见表1。

每个实验都要用分析试剂级化学品和纯净水制造一个新的电镀液来使用。

阴极是0.2毫米厚的电抛光铜板材具有10毫米标准长度和5毫米标准宽的的拉伸试样的形状。

阳极为高纯度白金。

在沉积过程中柠檬酸和氯化铵被引入镍和W形成复合物，而溴化钠是用来改善导电性。

500毫升镀液维持在72摄氏度，并施加直流电流密度保持恒定在0.05，0.07，0.085，和0.10 A/cm2。

电镀时间为60分钟。

电镀后，所有的电箔在80摄氏度于真空中脱气24个小时。

铜基板溶解于含有250 g / L的铬酸和十五立方厘米/升的硫酸混合溶液中。

在电沉积合金的化学分析中进行了电感耦合氩等离子体的光谱分析方法来确定金属含量。

还用X 射线衍射方法（XRD）进行了结构分析，分析在Rigaku RINT使用CuKa辐射-1500工作在40千伏和200毫安。

拉伸试验是在室温下进行，
并以每分钟1毫米的速度测试，屈服应变速率大约是3*10-3每秒。

进行拉伸试验用的是负载能力为2000磅Instrontype机（MECMESIN，英国）。

这种机器的握把有双切细齿扁脸。

为了避免在抓取和测试中破坏Cu箔样品。

应变（或伸长）假定以6毫米为一个标准长度且从位移的十字头开始测量。

表1 电沉积液溶液组分
用高分辨率电子显微镜(HREM)对样品的握把和紧邻断面的区域进行显微结构的观察。

最初的样品是通过电流密度为0.1 A/cm2的电流生产的。

直径为3毫米的半圆形碟片是从透射电镜标本的破碎样品中穿孔打出的。

该光盘的中心到断裂面的边缘的距离是精确的0.5毫米。

为了能用透射电镜进行观察，磁盘直接在离子铣中穿孔。

用JEM-4000EX型号在400千伏运行的高分辨率电镜。

断口检查还使用日立的S - 900高解析度扫描电子显微镜。

3 结果
3.1 成分和纳米结构
电沉积Ni - W样品中的钨含量，以及用于生产的电流密度如表2所列。

合金中钨的含量在11.7-12.7％的狭窄范围的增加，且随着电流密度的增加它只要轻微的变化。

X射线衍射和电子衍射图显示，镍钨
薄片都是单相的且具有面心立方结构，这表明它是固溶体合金。

虽然镍钨系统的平衡相图是在室温下推测的，钨的镍固溶度预计将高达12.5％[9]。

注意到在表2中列出电箔的成分是非常接近这个极限。

如表2所列，X射线衍射数据确定镍钨箔晶粒尺寸是相同的8 nm。

因此，电流密度对钨含量和晶粒大小的的影响在本次实验条件下尤其显著。

如图1所示在0.10 A/cm2电流密度下进行电沉积的Ni - W合金的微观组织。

晶粒的形状似乎是各向同性的，但没有相似的方向的晶粒明显的集群在一起的趋势。

据推测，晶界主要是高角品种。

图1中高分辨率图像揭示了图2中镍钨箔的详细结构。

该结构包括一个0.203 nm的晶格条纹带，这相当于镍的{1 1 1}晶面的间距。

晶粒尺寸估计为4.5-6.2 nm，而且晶间区域（即，晶界和三路口）表现为无结构的约0.5-1纳米宽的条纹。

值得注意的是，虽然这里没有显示，也存在一些纳米孔（约1-2 nm）的在已沉积的样品中，主要是沿晶界。

不过这些纳米孔密度相对较低。

表2 钨含量和电沉积Ni - W晶粒尺寸
图1 0.10 A/cm2的电流密度下的纳米晶Ni - W合金的图像
图2 相同区域Ni - W的高分辨率的图像（明亮圆形地区）4 机械性能
图3表现了在不同电流密度下电沉积的Ni-W合金的典型的应力应变曲线。

据悉，这些曲线是从记录负载变形数据推断而来的，因此可能会有一些不确定性，尤其是对应变。

拉伸强度是在800-1050 MPa 的范围内变化。

然而屈服应力却不能从这些曲线中确定。

断面伸长率（<1％）也难以用标准长度的量度制来测量。

然而，在电流密度和拉伸强度或是电流密度和当前实验条件下的伸长率还没有发现明显的联系。

断裂强度变化的部分原因可能是存在一些残留的纳米材料孔隙。

观察到的低延展性纳米晶体材料常常被认为是由纳米级大小的气孔的存在导致的。

此外，由于拉伸样品只有0.02毫米厚，制造或加工的表面缺陷也有可能归因于低的延展性。

然而，值得注意的是许多纳米金属有很高的延展性[11-13]。

Shaw提出延展性的不同与结构的缺陷相关如空洞，杂质和沉淀物，对纳米材料的加工技术不同。

图3 室温下电沉积镍钨合金的应力与伸长曲线
4.1 断面
用扫描电镜观察断裂面形貌如图4，它表明样品的断裂是脆性断裂。

然而,在较高的放大倍率下（图4（b）），表面出现许多凹陷的模型。

大小不等的凹陷从20到200纳米，约为平均晶粒尺寸的2.5-25倍。

正如在较高的放大倍率下显示（图4（c））的那样，每个凹坑内表面看起来是由许多微小的气泡状物质组成的。

这些气泡相当于晶粒尺寸大小。

4.2 断裂样品的高分辨率图像
莱格罗斯等人[11]最近研究变形后的纳米晶Ni微观结构，找到错位活动的证据，但没有观察到任何碎片造成的位错。

这一观察，和用计算机模拟的结果一起，提出了一般概念：晶界滑动是这些材料的主要变形机制，特别是在晶粒尺寸小于20 nm时。

本研究中，我们使用高分辨透射电子显微镜检查了纳米晶镍钨合金样品断口附近的微观结构来研究位错活动和晶界滑移的机制。

图5展示了一个典型的纳米级结构图，它显示了许多不同尺寸的纳米晶粒对比。

其中一个对比包括几条平行直线穿过个体的钛酸（用A标记），可能表示堆积层错。

另外一对比较展现了很窄的曲线，可能表示完全的位错。

双胞胎也出现在图像中，由 C.标志。

特别值得注意的是少数纠缠的位错出现在晶粒内部，这就表明交叉滑移可能已经出现。

在纳米镍前这些位错结构并没有被观察到，可能是因为镍钨合金具有较低的层错能或有较小的晶粒尺寸。

上述微观结构特征分析目前正在进行，将在不久的将来公布。

在图5，线性缺陷长曲线从左上角到右下角的数字。

这样的条纹沿着晶界。

对于纳米材料，预计会发生晶界滑移。

在这种情况下，
如果没有妥善安置滑动,在晶粒的三叉路口随时可能发生高应力集中（例如，位置标1，2和3）。

事实上，上述结构缺陷，即脱位，双和层错，可能是由晶界滑移造成的。

晶界滑移导致在晶粒的三岔路口形成的空洞可以随后核，成长，并形成团，如图5所示。

上述现象让我们得出这样的结论，纳米晶镍钨合金的主要变形机制是晶界滑移。

每个晶界经历不同程度上的滑动取决于它的边界特征。

通常，一个邻近的纳米晶界一起滑移就像晶粒集簇一样。

断裂路径是沿着这些晶粒集群的边界。

因此，断裂不发生在个别纳米晶的规模。

相反，凹陷的大小如图4。

而是取决于晶粒簇大小是否合适滑动。

图4 电沉积Ni - W合金断裂表面的的扫描电镜图片。

尽管低伸长断
裂，它表现出韧性酒窝
图 5 纳米晶镍钨断口扫描电镜高分辨率组织，断口位于画面的左侧
和拉伸轴是水平的。

5 综述
对晶粒尺寸为8纳米的电沉积纳米晶镍钨合金的拉伸变形和断裂特性进行了研究调查。

结果发现，对材料的断裂伸长率小于1％，最大强度的范围是800-1050 MPa。

尽管是低柔韧性断裂，断口却显示韧窝特征。

凹陷尺寸大小约为晶粒的2.5-25倍，凹陷的表面是有许多纳米晶粒构成。

利用高分辨率透射电子显微镜对变形试样组织进一步研究，研究表明在断裂面附近存在主要沿晶界的长的变形带。

我们提出这样的观点，纳米晶Ni - W合金的断裂发生是因为在晶粒交界处形成了相互关联的三重空隙晶界滑移的结果。

而不是单独滑动，晶粒成团滑移。

这就导致了在断口处的凹陷其凹陷的大小是晶粒尺寸的2.5到25倍。

致谢
进行这项工作是由加州大学，根据合同的劳伦斯利弗莫尔国家实验室，美国能源部的赞助。

参考文献
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