电解与极化作用

氢在几种电极上的超电势
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略 不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。
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氢在几种电极上的超电势
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氢在几种电极上的超电势
金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略 不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。
从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等 材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂 黑的铂电极上，超电势很小。
什么是电解过程？ 在电池上若外加一个直流电源，并逐渐
增加电压直至使电池中的物质在电极上发生 化学反应，这就是电解过程。
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理论分解电压
理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发 生电解时所必须外加的最小电压，在数值上 等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势
E(理论分解 ) E(可逆)
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分解电压的测定
b在常温下一般等于0.050V
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H+的放电步骤
1，H3O+从本体溶液中扩散到电极附近 2，H3O+从电极附近的溶液中移到电极上 3，H3O+在电极上以下列机理放电 (a) H3O+在电极表面上放电而形成吸附在电极表面
的H原子 (H3O+ + Me + e- Me-H + H2O) (b) H3O+和已经被吸附在电极表面上的氢原子H反应
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Tafel公式（Tafel’s equation)
早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极 反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如 下的定量关系：
a b ln j
式中j是电流密度，a是单位电流密度时的超电势值，
与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。
阳极析出电势变大 阴极析出电势变小
由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。
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极化曲线（polarization curve）
阴极曲线
E可逆+ΔE不可逆
阳极曲线
j(电流密度)
η阴
E可逆
η阳

电极电势

电解池中两电极的极化曲线
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极化曲线（polarization curve）
(2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。
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电化学极化 (electrochemical polarization)
Zn|Zn2+||H+|H2(pH2 )|Pt
e-
e-
e-
这里以原电池举例讨论：当以一定电流放电时，电子
便由Zn经过导线以一定速度流到阴极Pt上，但在Pt电
极-溶液界面处H+还原反应不能以同样的速度及时消
耗掉这些电子，因此，与平衡状况相比，Pt金属有了
多余的电子，此时的电极电势低于平衡值，所以
不可逆,阴
可逆,阴
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§10.2 极化作用 (polarization effect)
电化学极化 (electrochemical polarization)
Zn|Zn2+||H+|H2(pH2 )|Pt
e-
e-
e-
与之相反，在阳极上，电子以一定的速度离开金属
使用Pt电极电解HCl， 加入中性盐用来导电，实 验装置如图所示。
逐渐增加外加电压， 由安培计G和伏特计V分 别测定线路中的电流强 度I 和电压E，画出I-E曲 线。
电源
R V
阳极 Pt
G
阴极
分解电压的测定
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分解电压的测定
外加电压很小时，几乎
无电流通过，阴、阳极上无 电
H2 (g) 和Cl2(g)放出。
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。
(1) 浓差极化 (concentration polarization)
anode
Zn2+ Zn2+ Zn2+
Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn Zn2+
Zn2+
Zn2+
Zn2+ Zn2+ Zn2+
阴 (可逆 不可逆 )阴
阳 (不可逆 可逆 )阳
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超电势的测定
+
A
电
电
极
极
2
1
电位计
甘汞电极
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极化曲线（polarization curve）
超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲 线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反 映了电化学过程的动力学特征。
(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大
极化（polarization） 当电极上无电流通过时，这时的电极电势分别称
为阳极可逆电势和阴极可逆电势
可逆（阳）,可逆（阴）
在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。
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§10.2 极化作用 (polarization effect)
Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+
Zn2+ Zn2+ Zn2+ Zn2+
Zn2+
Zn2+ Zn2+
Zn2+
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§10.2 极化作用 (polarization effect)
根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。
(1) 浓差极化 (concentration polarization) 在电解过 程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化， 本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化， 就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度 梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差 极化。
Zn，但是Zn的氧化反应却也不能以同样的速度进行，
以及时补充流走的电子，所以，与平衡状况相比，
金属Zn上有了多余的正电荷，此时的电极电势便高
于平衡值，所以
不可逆,阳
可逆,阳
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§10.2 极化作用 (polarization effect)
(2) 电化学极化(electrochemical polarization) 总之，电化学极化产生的原因，是由于当有电流通 过时，电极反应存在阻力，导致无法及时补充或者 消耗两电极上由于电流所造成的电荷变化，也就是 说电化学极化是由电极反应的动力学因素造成的。
所产生的氢气和氯气构成了原电池
Pt|H2 (pH2 )|HCl|Cl2 (pCl2 )|Pt
电
流
阳极 H2(g, pH2 ) 2H (aH ) 2e I
阴极 Cl2(g, pCl2 ) 2e 2Cl(aCl )
3
Eb E

RT
ln
a a 2 2 H Cl
(
p
)2
用剧烈搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。
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§10.2 极化作用 (polarization effect)
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag+ (mAg+ ) e Ag(s)
电解时
可逆
Ag |Ag

RT F
ln
1 aAg+
所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。
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氢超电势
电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，H+ 在阴极会与金属离子竞争还原。
利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金 属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。
例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超 电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。
流 I
随着E的增大，电极表面
3
产生少量氢气和氯气
阴极 2H (aH ) 2e H2(g, pH2 )
阳极 2Cl (aCl ) Cl2(g, pCl2 ) 2e
但产物的压力低于大气 压，无法逸出，反而溶解到 溶液中去。
2
1
E分解
电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
6
分解电压的测定
随着电流密度的增加，阳极析出电势变大， 阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的做功能力下降。
利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。
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极化曲线（polarization curve）
η阳
E可逆 -ΔE不可逆
η阴
j(电流密度)
E可逆

电极电势

电解池中两电极的极化曲线 23
超电势的影响因素
影响超电势的因素很多： •电极材料 •电极表面状态 •电流密度 •温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质 等。不可逆 Ag |AgRT F
ln
1 ae，Ag
（近似表示）
阴 （可逆 不可逆）阴 RT ln aAg
F
ae，Ag
ae,Ag aAg
可逆 不可逆
阳极上有类似的情况，但 可逆 不可逆
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§10.2 极化作用 (polarization effect)
生成H2 (H3O+ + Me-H + e- Me + H2 + H2O) 4，吸附在电极上的H原子化合为H2
Me-H + Me-H 2Me + H2 5，H2从电极上扩散到溶液内或形成气泡逸出
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研究氢超电势的意义
1，氢的氧化还原反应在许多实际的电化学系 统中都会遇到 2，在水溶液电镀工业中，氢在阴极上的析出 是不可避免的副反应 3，金属的腐蚀过程与氢的氧化还原过程密切 相关 4，标准氢电极的电极电势是电极电势的基准
大值 Eb,max。
I
3
再增加电压，使I 迅速增
加。E – Eb,max = IR
2
将直线外延至I = 0 处，得 E(分解)值，这是使电解池不
1 E分解 电压E
断工作所必需外加的最小电压，测定分解电压时的电流-电压曲线
称为分解电压(decomposition
potential)。
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实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在
(2) 电化学极化(electrochemical polarization) 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应
速率较慢，需要较高的活化能 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称
为电化学超电势（亦称为活化超电势)
这种极化现象称为电化学极化。
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§10.2 极化作用 (polarization effect)
阴、阳极上产生的超电势 (阴) 和 (阳) ，以及克服
电池电阻所产生的电位降 IR 。这三者的加和就称
为实际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
E(不可逆) (阳) (阴)
显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而 增加。
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§10.2 极化作用 (polarization effect)
为了减小电化学极化的程度，必须提高电极反应速 率。比如，在铂电极的表面电镀上绒状铂黑！
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超电势 (overpotential)
在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 不可逆 与可逆电极电势 可逆 之间的差值称为超电势。
阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于 超电势使电极电势变小。
为了使超电势都是正值，把阴极超电势 阴和阳 极超电势 阳分别定义为：
物理化学电子教案—第十章
第十章 电解与极化作用
§10.1 分解电压 §10.2 极化作用 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源 *§10.6 电有机合成简介
2
§10.1 分解电压 (decomposition potential)
2F
pH2 pCl2
外加电压必须克服这反电动
势(Eb, back electromotive force)，继续增加电压，I 有
2 1
E分解 电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
少许增加，如图中1-2段
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分解电压的测定
当外压增至2-3段，氢气
和氯气的压力等于大气压力， 电
呈气泡逸出，反电动势达极 流