第4章 有机电化学合成

铅粒
Grinard试剂
阳极铅粒层
冷却剂 铅条馈电电极 冷却套管 聚乙烯膜 聚丙烯膜
冷却剂
钢管 分隔垫块
含R4Pb的溶液
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4.3.3. 糖精
A. 传统化学方法 a 原料溶解
b 氧化
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c 中和析出
邻磺酸苯甲酰亚胺(糖精) d 溶解
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B. 电合成方法
间接电氧化法(省物料、氧化剂可循环使用)： 阳极反应： Mn+ —— M(n+1)+ + e EC反应机理 化学反应：M(n+1)+ + R —— 2Mn+ + P 糖精生产过程中采用的氧携带体为Cr6+ 2Cr3+ + 8H2O 2CrO42- + 16H+ + 6e 或 2Cr3+ + 7H2O 2Cr2O72- + 14H+ + 6e
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概述 有机电合成的发展方向 有机电合成实例 有机电合成展望
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A 阳极氧化
a. 具有电子供给基的芳环选择卤化
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b. 酚类或苯甲醚类合成醌类或氢醌类
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c. 萘氧化成萘醌
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d. 对二甲苯在AcOH-ACOK中氧化引入乙酰氧基 52%
e. 脂肪族烯类化合物引入乙酰氧基
85%
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可能的机理：
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C. 电解方法 a. 电解液(含水量高，季铵盐浓度低)
CH2=CHCN + (CH2CH2CN)2 H2O (C2H5)4N+ C2H5OSO3-
32% 28% 40%
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b. 电解槽
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c. 生产流程
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d. 存在问题 ① 电解液导电性差，欧姆降大，槽电压高，耗能 ② 需使用分离膜，加大IR ③ 采用湍流推进器和高流速，增加电解槽投资 ④萃取己二胺和回收季铵盐设备复杂
己二酸与己二胺合成
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A. 己二腈传统化学合成 a. 由环己烷合成
b. 由丁烯合成
-H2 CH2=CH-CH2-CH3 — CH2=CH-CH=CH2 Cat. HCN — (CH2CH2CN)2 Cat.
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B. 电化学合成
阴极：2CH2=CH-CN + 2H+ + 2e —(CH2-CH2CN)2 阳极：H2O — ½ O2 + 2H+ + 2e NH3+O2 CH2=CH-CH3 —— CH2=CH-CN Cat. 电解 — (CH2CH2CN)2
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概述 有机电合成的发展方向 有机电合成实例 有机电合成展望
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4.2 有机电合成的发展方向
4.2.1. 发展电解中的特有的反应 例：己二腈的电解还原合成
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4.2.2. 缩短工艺过程
例：对氨基苯甲醚 化学合成
电化学合成
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4.2.3. 发展廉价有机电合成
例：糠醛电氧化合成呋喃羧酸，还原则合成糠醇
3
4.1.2 有机电合成历史简介 ⑴ 1834年，Faraday宣称通过电解乙酸合成了某种烃； ⑵ Kolbe指出该反应电极特征： 2CH3COO- → C2H6 + 2CO2 + 2e ⑶ 1965年，mansanto建立己二腈电化学合成工厂； ⑷ 同年，Nalco公司进行四烷基铅电合成工业生产。
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4.2.5. 利用相转移
电化学反应易在水相中进行(电导率高、槽电压低)，但有机产品易 溶于有机溶剂 例：己二腈合成(Asahi公司，日本)
2CH2=CH-CN + 2H+ + 2e —(CH2-CH2CN)2
微溶于水，7% 的水相
不溶于水，进入 有机相
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4.2.6. 发展三维电极
一般电解反应在二维平板电极上进行，时空产率低，可以适当采用 流化床电极来进行，例：四乙基铅合成
a. 官能团转换
90%
90%
95.2%
62
b. 消除反应
92.2%
63
b. 消除反应
89~96.2%
c. 偶联反应 利用电极反应将同一分子偶联
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HOOCCOOH———— HCOCOOH
H2O
4e,Pb
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(2) 不需要隔膜，一电极产品直接进入另一电极生成最终产物
例：对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸 阳极：
阴极：
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4.2.10. 发展生产高附加值产品的有机电解合成
用于医药、农药、染料、香料等高附加值产品 例：半胱氨酸电合成
S-CH2CH(NH2)COOH 2e — HS-CH2CH(NH2)COOH S-CH2CH(NH2)COOH H+
第四章 有机电化学合成
1
主要内容
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2 3 概述 有机电合成的发展方向 有机电合成实例 有机电合成展望
4
2
4.1 概述
4.1.1 概念 用电化学方法进行有机化合物合成的科学，涉及电化学、 有机合成、化学工程等的边缘科学。 有机电化学合成的特点： （1）条件温和； （2）环境友好、产品纯净； （3）反应可以控制（控制电压、电流即可）； （4） 规模效益小，适用小规模生产。
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4.2.4. 间接电解合成
(1) 间接电还原 利用媒质(Cr3+/Cr6+, Ce3+/Ce4+, Mn2+/Mn3+)在电极上产生的还原剂与 反应底物进行化学反应，还原剂被氧化后回到阴极再生，实现循环 使用 对硝基苯甲酸的电还原： 直接法
间接法
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(2) 间接电氧化
例：甲苯氧化停留在苯甲醛阶段
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可能的副反应：
CH2=CH-CN + 2H+ + 2e — CH3CH2CN OHCH2=CH-CN — HO-CH2-CH(CN)H+ OH— HO-CH2-CH2CN —
-O-CH -CH CN 2 2
CH2CHCN H+ ———— O-CH2-CH2CN — O-CH2-CH2CN CH2-CH(CN)CH2-CH2(CN)
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4.2.11. 同时开发有机产品和电能
例：乙烯氧化制乙醛，利用燃料电池反应
C2H4 + H2O — CH3CHO + 2H+ +2e
2H+ +2e + ½O2 — H2O
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概述 有机电合成的发展方向 有机电合成实例 有机电合成展望
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4.3.1. 己二腈电解合成
Nylon合成
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整个反应过程可以表示为：
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糖精的电化学生产过程示意图
42
4.3.4. 苯二酚
是同时利用阳极和阴极合成的典型例子 阳极氧化(20%硫酸、强烈搅拌以乳化)：
阴极还原：
可以制得非常纯净的苯二酚，总产率达80%，直流电能耗15000kW h-1
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4.3.5. 有机电化学氟化
1949年，Simons指出有机化合物在午睡氢氟酸中有相当大的溶解度， 并形成导电溶液，可通电进行有机物的全氟化反应
4
几种工业化的有机电化学生产
5
6
正在中试放大的有机电化学合成
7
8
9
4.1.3 电极材料的选择 ⑴ 价格低廉 ⑵ 易于成型 ⑶ 诱发反应选择性并加快反应 ⑷ 毒性小
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4.1.4. 有机电合成工业化的指标
⑴ 高产物得率 ⑵ 高电流效率(> 50%) ⑶ 低能耗(< 8kW.h/kg) ⑷ 终产物浓度> 10% ⑸ 电极寿命> 1000h ⑹ 膜寿命> 2000h ⑺ 终产物能简单分离 ⑻ 电解液简单处理能再循环
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4.3.2. 四烷基铅
A. 基本原理
醚 RCl + Mg ——RMgCl 醚 RMgCl ——R- + MgCl+
Pb阳极：
4R- + Pb —— R4Pb + 4e
+ 4e —— 2Mg + 2MgCl2
钢管阴极：4MgCl+
注意：为防止Mg在阴极沉积，可加入过量RCl
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B. 电解槽
5A.m-2，电流效率90%，且无副反应
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4.2.9. 利用两极间成对电解合成
(1) 需要适当隔膜，两电极实现两不同目的
例：氨基丙醇与草酸合成氨基酸和乙醛酸 阴极(I ~ 80%)
NH2CH2CH2CH2OH———— NH2CH2CH2COOH
1.5M H2SO4 阳极(I ~ 72%)
-4e,PbO2
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电化学全氟化是阳极过程： CH3CH2CH2COOH + 18F-—CF3CF2CF2COF + 18e 电化学全氟化过程的基本特征： a. 反应在较低温度(-10~15oC)下进行，可以保留COF，SO2F等官能团， 高温易失去； b. 要求阳极材料Ni的纯度>99.9%； c. 无游离态F2释放，工作电压(5~6V)高于氟电极的可逆电极电势 (1.75V~1.90V)； d. 本过程为决速步，电流密度一般为200~300mA m-2 e. 使用新电极时出现诱导期，低电势下有少量F2放出
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某些全氟羧酸的电氟化条件：
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电化学全氟化工艺流程：
1、2. 供料料斗 3.电解槽 4. 回流冷却器 5. HF吸收塔 6. 碱性洗涤塔 7. 压缩机 8. 冷凝器
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4.3.6. Kolbe反应应用—昆虫信息素(pheromone)的合成
家蝇雌性信息素
芥酸
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此反应理论产率50%，而Kolbe反应的效率为80%~90%。 • 这对于信息素的合成，已经了不得了。 • 目前，我国虫害发生频繁，抗药性又强，急需高新防治技术。加之我国 已经进入WTO，预计在未来绿色食品的生产中，化学信息物质制剂将倍受 关注。
f. 苄基醇类衍生物或芳香醛制备(过去采用接触法不佳) 86%
Βιβλιοθήκη BaiduR = OCH3 94% R = OH 91.5%
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g. 利用卤素离子在羰基位引入羟基
h. 醇氧化
87~97%
62~84%
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i. 硫醚的氧化
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j. 氧化偶联
98%
90%
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B 阴极还原
a. 官能团转换
77%
80%
93%
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4.2.7. 利用修饰电极的有机合成
以无机物、有机物、高分子材料为修饰物 改变界面性质来改变电极性能，降低电合成反应超电势提高反应性能 提高反应选择性，合成手性化合物
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4.2.8. 固体聚合物电解法(SPE法)的有机电合成
优点：不要添加支持电解质，溶剂选择自由，电极间隔小，电解槽 结构简单，可进行大电流电解，节省能源