烧结过程对氧化铝

烧结过程对氧化铝—氧化锆纳米复合材

料微观结构的影响

对先进陶瓷材料进行烧结，使材料高度致密，晶粒尺寸较低，目的是为了控制材料的最终微观结构。实现这种控制的一种可能方法是两步烧结。这项工作是为了研究两步烧结法不同的烧结过程对氧化锆体积分数为5%的氧化铝纳米复合材料的影响。在单轴压力下被压实的样本放在较低温度下被烧结。同时，，另一个试验中

使用扫描电子显微镜进行观察，材料的性质通过表观密度、微观硬度和平均晶粒尺寸进行表征。结果显示，比起单步烧结，两步烧结法对控制晶粒生长，改善纳米复合材料微观硬度是有效的。

烧结是一项重要的过程对改善陶瓷的微观结构，它的主要作用是消除材料的孔隙。因此，为了获得理想微观结构和力学性质的材料，研究怎样烧结和烧结过程中材料的力学作用是非常重要的，通过减小氧化铝陶瓷的晶粒尺寸来改善硬度，强度、耐磨性、韧性等机械性质。在传统技术对压实的材料进行烧结过程中，致密化过程和晶粒生长过程伴随原子的扩散作用同步进行。纳米晶体粉末也能用来制备超高性能的陶瓷微观结构。由于纳米颗粒烧结过程中具有更高的烧结压力，因此它的烧结性能比普通的细颗粒更优越，但是这种纳米级粉末的致密化过程往往也伴随着晶粒的生长。

为了增强陶瓷的性能，如机械强度、耐磨性，现在主要的研究工作已经集中在努力将晶粒的尺寸降低到1um以下。然而，所有的工作在烧结过程中都涉及到同步压力的应用，例如，热压烧结、热等静压烧结、脉冲电流烧结。比起其它烧结方法，传统的无压烧结对于生产陶瓷产品可能更具吸引力，尤其是它的操作简单和低成本等特点。而且，在传统的无压烧结过程中，通过合理选择加热时间，可以同时取得要求的晶粒尺寸和好的致密性。

一些研究者已经使用两步烧结法制备出全致密纳米粉末。这些研究者推崇具有高烧结速率的两步烧结机制，以保护原始粉末的晶体性能。通过这种方法可以制备全致密陶瓷，没有晶粒的生长。一些作者解释说，这种抑制由于晶界扩散和晶界迁移之间的动力学差异。

两步烧结技术已经被成功应用于烧结Ni-Cu-Zn铁酸盐、钛酸钡和氧化锆，尽管在纳米碳化硅的液相烧结过程中，对于四方氧化锆和六方氧化铝陶瓷的烧结不太成功。一些研究者已经对两步烧结在氧化铝中的应用提出质疑，他们提出，氧化铝的致密化激化能比晶粒生长激化能高。如果这是正确的，在没有温度限制情况下，氧化铝没有晶粒生长的致密化将能被实现。

在这种环境下，两步烧结可能制备出晶粒尺寸小于100nm的致密的氧化铝纳米陶瓷。然而，现在还很少有研究报道关于通过两步烧结法制备的大块纳米结构氧化铝陶瓷产品。

最近的研究也发现，抑制晶粒生长会改变纳米复合材料的力学性能，这主要因为氧化铝基质中纳米氧化锆含量的少量增加。晶粒生长抑制也被发现出现在碳化硅纳米夹杂物中。然而，烧结过程中的致密化也会被氧化锆在氧化铝基质中的百分含量所影响。在文献中所报道的其他问题和挑战：晶粒凝结，纳米氧化锆在氧化铝基质中不易扩散，特别是在机械搅拌过程中。

Trombini 等人分别将氧化铝和氧化锆粉末分散，让他们在氧化铝基体中获得一个完整的和均匀的纳米氧化锆颗粒分散。使用放电等离子烧结在1300度下制备的样本密度值与理论值相近，微观结构非常均匀，晶粒尺寸非常接近于初始尺寸。Pierri等人报道，少量的氧化锆含量（体积分数1%）足够抑制氧化铝晶粒的生长，这样在无压烧结过程中能够制备出密度更高，机械强度和耐磨性更好的产品。

这项工作加入了一项调查，氧化铝基质中纳米氧化锆的体积分数为5%时，不同烧结过程的影响。

实验步骤

这项研究中使用的材料是工业氧化铝（纯度为99.995%），由日本住友化学公司提供的AKP-53；由纳米材料公司提供的纳米单斜氧化锆（纯度为99.9%），主要晶粒尺寸为60—100nm。使氧化锆粉末在氧化铝粉末中扩散的过程涉及使用传统的球磨制备氧化锆悬浮液（氧化锆小球的直径为5mm），使用以乙醇为介质质量分数为0.5%的对氨基苯甲酸悬浮液，球料比为4:1。研磨12h后，被研磨的悬浮液被分离并保存，供以后使用。同时，以酒精为介质，含有质量分数为0.2%的PABA的氧化铝悬浮液被球磨1h，球料比为5:1。然后，向悬浮液中加入体积分数为5%的事先准备好的氧化锆，并连续的搅拌。最后，将悬浮液放在传统的球磨中研磨22小时。最后，向悬浮液中加入质量分数为5%的油酸并混合2h。最终的混合物放在室温下，空气中干燥。

通过单轴压制制备的圆柱样本直径为10mm，高度约为5mm，在400摄氏度下烧结2h，升温速率为1℃/min。为了选择合适的烧结步骤，样品第一次被放在耐驰DIL 402C热膨胀仪中烧结，气氛为空气，加热速率为15℃/min。在这个实验结果的基础上，烧结步骤被确定，将样品放在电流熔炉中烧结，加热速率为15℃/min。通过阿基米德法测量被烧结样品的密度。通过扫描电子显微镜分析样品的显微结构。平均晶粒尺寸通过每个样本的SEM显微照片。用刻痕法测量样本的硬度，使用负载为0.5kg。

结果与讨论

图一中展示的是致密化速率随温度变化的曲线，通常用来研究纳米复合材料的微观结构演变和设计两步烧结的过程。在这个曲线中两个明显的区域可以明确。第一个区域涉及纳米复合材料开始收缩之前的温度变化，温度变化范围在1100℃

—1300℃之间。因为线性收缩与材料的致密化过程密切相关，所以我们可以认为，在1300℃以下时纳米复合材料还没有开始致密化，仅仅发生晶粒的重排，合并和早期的晶粒接触点的形成。第二个区域可以确定是材料收缩阶段，大约开始于1300℃。在这个区域内，1440℃时材料的收缩速率最大。

图二中展示的是氧化铝基质的晶粒尺寸随纳米复合材料相对密度变化的曲线，纳米复合材料在1100℃到1600℃范围内等温烧结，保温时间2h。注意中间阶段的烧结（理论相对密度约为65%—90），氧化铝的晶粒尺寸没有没有显示明显的增长。在这个阶段，晶粒尺寸大约增长了300nm，相对密度值从理论值的59%增长到90%。

Echeberria等人的研究已经显示，在第二烧结阶段，分散气孔可以固定在境界处，从而减少晶界的移动并抑制晶粒的生长。另一方面，在最后烧结阶段，可以观察到明显的晶粒生长（相对密度在90%以上），尽管密度没有明显的增加。在这个阶段，气孔闭合变小，减小了晶界处的“钉扎”效应，从而加速了晶粒的生长。

图三中展示的是纳米复合材料的密度和晶粒尺寸随温度变化的曲线。注意，从1400℃开始，晶粒生长非常剧烈，但是密度增量却很微小。根据哈恩烧结模型，密度增长率的降低与最后烧结阶段或者晶粒生长有关。在这种情况下，当温度超过1400℃时，晶粒生长的速率与致密化速率的降低相一致。

在微观结构演变的研究结果之上，使用两步烧结法又设计了不同的烧结曲线。

a) 一种烧结过程，纳米复合材料开始线性收缩的初始温度较低。在这种条件下，

所采用得烧结初始温度比开始线性收缩的温度略低，目的使晶粒的尺寸分布较小，且不会引起材料的致密化。因此，第一步烧结的温度T1=1100℃，第二步烧结的温度为1400℃或1600℃。

b) 一种烧结过程首先快速达到最高温度，晶界扩散动力学要比纳米复合材料的晶界迁移

动力学更高。因此，第一步烧结所采用的温度为T1=1420℃和1450℃，第二步烧结用所采用的温度为1380℃和1400℃。

3.1温度低于线性收缩阀时的烧结曲线。

为了研究1100初始温度的影响，分别观察在1100℃下热处理5min和2h的纳米复合材料的显微照片，然后进行分析，如图4a和b所示。注意，较长时间的热处理导致了一些细颗粒物被清除，从而产生更加均匀的微观结构。

1100℃下热处理5min和2h的样本的相对密度和晶粒尺寸值分别展示在表1中，可以看出纳米复合材料的相对密度变化非常微小，纳米复合材料样本的生料密度为59.2%。主要的晶粒尺寸也显示了微小的增加，生料的晶粒尺寸为120nm，经过热处理2h后增加到156.8nm。同时注意，晶粒的尺寸大小分布非常集中，图5中尺寸分布曲线可以说明这点，标准偏差的降低也可以确认这一点。

表2中例举了样本的表观密度和晶粒尺寸，制备该样本的烧结温度低于发生线性收缩的温度。为了进行比较，在1500℃和1600℃下烧结两小时的结果都被展示出来。