统计热力学物理化学
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其中
1 v 2
振动能量级的简并度为１。
k
为分子振动的基频。 为振动量子数。
§9.2 能级分布和系统微态数
1. 能级分布
在一定条件下，热力学平衡系统的 N、 U、和 V 都有确 定的值。因此，粒子各能级的能量也有确定的值。将任一能 级 i (能量值为 i )上的粒子数 ni 称为该能级上的分布数。
基本概念
粒子：统计热力学将聚集在气体、液体、固体中的分 子、原子、离子等统称为粒子。 离域粒子系统：离域粒子系统中粒子处于混乱的运 动状态，没有固定的位置，彼此无法分辨。该系统又称 之为全同粒子系统。如气体和液体。 定域粒子系统：定域粒子系统中粒子有固定的位置， 彼此可以区别开，运动是定域化的。该系统又称之为可 辨粒子系统。如固体。
式中，r 为系统中粒子的坐标；ψ 为系统的状态波函数，即 量子态；E 是系统总能量，等于U。按照量子力学的基本理 论，系统所有允许的量子态均为对应于系统总能量 U 的简 并态。按照测量原理，对应于某一量子态，系统任意可观 ˆ 的平均值为 测的物理量 O
ˆ H (r ) E (r )
n PA lim m m
概率是一个数学概念，反映出现偶然事件 A 的可能性。 在统计热力学中，将上述公式定义的概念称作为数学概念。
2. 等概率定理
在 N、U、V 确定的情况下，统计热力学对系统出现各微 态的概念采用一种科学假设，即系统各微态出现的概率相等。 这个假设就是等概率定理。 按照等概率定理，在 N、U、V 确定的系统中，出现各种 微态的数学概率为
i t r v e n
同时，粒子能级的简并度是各种运动形式的能级简并度的乘 积，即
gi gt gr gv ge gn
如果不考虑电子和核子运动，只考虑分子的平动、转 动和振动，则分子的能级为
i t r v
能级简并度为
g i g t gr g v
一般情况下，只要系统的温度不太低， ni << gi，上式 可以简化为
gi i WD i ni !
n
4. 系统总微态数的计算
作为普遍规律，在 N，U，和 V 都确定的情况下，系统 的总微态数是各种可能的能级分布的微态数的和，即
WD
D
因为 N，U，和 V 都确定的系统的能级分布方式（或能级分 布数）是确定的，而各种能级分布的微态数可以用公式进行 计算，所以，系统总的微态也有确定值．因此，可以认为
( N , U ,V )
§9.3 最概然分布与平衡分布
统计热力学是用统计力学的方法处理热力学的平衡态问 题。统计力学方法的本质就是求概率。在粒子数达到1024 数 量级的系统中，系统总微态数非常庞大，必须用统计的方法 对其处理，得到能级分布的平均结果。
1. 概率
若一事件发生有多种可能的情况，称这种事件为复合 事件。复合事件发生一次，结果是何种情况纯属偶然。但 复合事件重复 m 次，偶然事件出现 n 次，则 n/m 在 m 趋于 无穷大时有确定的值，定义为事件 A 出现的概率 PA，即
Chapter 9
Elements of Statistical Thermodynamics
热力学研究的对象是含有大量粒子的平衡系统。 热力学第一、第二和第三定律研究平衡系统各宏观性 质之间的关系，进而计算过程的能量转换以及判断过 程的方向和限度。热力学这一研究方法注重系统的宏 观性质，不涉及系统的微观性质，因而无法计算热力 学性质U、H、S、A 和 G的绝对值，只能计算当系统 状态发生变化时，热力学性质的变化量。 能否计算系统在给定状态下热力学性质的绝对值？ 任何系统的宏观性质都决定于系统的微观状态，是大量 粒子运动的统计平均结果。如果能在系统的微观状态和宏观 性质之间建立一种数学意义上的联系，就能从微观状态计算 宏观性质。统计热力学就担负了这样的任务。
t ,0
h2 1 1 1 2 2 2 8m a b c
如果 a = b = c，即容器是立方体，则
t
2 2 2 n n n y z 2/ 3 x 8mV
h2
式中 V = a3 为容器的体积。在这种情况下（也是常见的情 况），某一能级有多个相互独立的量子态与之对应，这就是 量子力学中的能级简并现象。某一能级所对应的所有相互独 立的量子态的个数称为该能级的简并度，用 g 表示。 平动能級的级差 t t,s1 t,s 非常小，平动粒子 很容易受到激发而处于各个能级上。因此，平动的能级可以 近似看成是连续变化，平动粒子的量子化效应不突出，可近 似用经典力学处理。
§9.4 Boltzmann 分布
在已经定性掌握系统能级分布的规律和相关基本概念 的基础上，如何定量计算能级分布数？这是Boltzmann 分 布和 Gibbs 系综要解决的问题 Boltzmann对独立系统的平衡分布做了如下定量描述： 在独立系统的 N 个粒子中，某一量子态 j (能量为 j ) 上的粒子分布数 n 正比于Boltzmann 因子 j / kT ，即
ˆ d * O ˆ O *d
对于独立粒子系统，由于粒子之间无相互作用， 各粒子相互独立，则
来自百度文库
ˆ H
N i 1
ˆi H
单个粒子的量子态可通过求解单个粒子的Schrö dinger 波动 方程
ˆ H i ( ri ) i i ( ri )
E (r )
1 P
3. 最概然分布
按照等概念定理，在 N、U、V 确定的系统中， 某一能级分布 D 出现的概率为
1 WD PD WD
由上式可以看出，在给定的 N、U、V 条件下，微态数最大 的分布出现的概率最大，因此统计热力学将微态数最大的分 布称为最概然分布。 另外，由于 WD 也能说明出现分布 D 的可能性，统计 热力学将 WD 称为为能级分布 D 的热力学概率，Ω是 N、U、 V 条件下系统总的热力学概率。
9 总能量为 hv。系统可能存在的能级为 2 1 3 5 7 0 hv , 1 hv , 2 hv , 3 hv 2 2 2 2
因为
N
ni
i
3
9 U ni i hv 2 i
所以，系统可能具有的能级分布有三种。
3
2
1 0
分布Ⅰ
能 级
·
分布Ⅱ 能级分布示意图
gi i WD N ! i ni !
n
（２）离域粒子系统的 WD 计算 对于粒子数为 N 的离域粒子系统，只存在能级简 并。假设某一能级分布 D 的能级分布数为 n0，n1， n2，· · · ，ni，各能级的简并度分别为g0，g1，g2，· · · ，gi， WD 的计算公式为
( ni gi 1) WD i ni !( gi 1)!
统计热力学的研究对象和经典热力学一样，都是 由大量微观粒子组成的宏观体系，但研究的方法不同。 统计热力学是用统计力学的方法处理热力学的平衡态 问题。而统计力学是应用量子力学的结果从构成体系 的粒子（原子、分子、电子等）的微观性质来阐明和 计算体系的宏观性质。由于体系所含的粒子数相当多， 如 6.02×1023，因而统计力学的计算必定具有统计性质， 所得结果都只代表统计平均，即统计力学的方法就是 求大量粒子平均性质的方法。 从上述介绍可以看出，统计热力学是经典热力学、量子 力学和统计力学三门学科的交叉和综合。学习统计热力学除 了具备三门学科的基础知识，还要具备深厚的数学基础，具 有很强的挑战性。
j
e
j n j exp kT
λ为比例系数。
若能级 i （能量为 i ）的简并度度为 gi，有 gi 个量子态具有同一能量，系统的 N 个粒子中，分布 于能级 i 上的粒子数（即能级 i 的分布数）为
i ni gi n j gi exp kT
4. 最概然分布与平衡分布
平衡分布： N、U、V 确定的系统达到平衡时，粒子分 布方式几乎不随时间变化而变化，这种分布称为平衡分布。
可以证明，系统处于平衡状态时，最概然分布的数学 概率随粒子数增多而减少。在粒子数达到1024 数量级时，最 概然分布的数学概率非常小。
尽管最概然分布的数学概率非常小，但可以证明，最概 然分布以及偏离最概然分布一个宏观上无法察觉的极小范围 内，各种分布的数学概率之和接近于１，说明尽管粒子的分 布方式千变万化，但几乎没有超出紧靠最概然分布的一个极 小范围，或者说，粒子的分布可以用最概然分布来代表。 因此，平衡分布就是最概然分布所代表的那些分布。
独立粒子系统：粒子间相互作用可以忽略的系统称为 独立粒子系统。如理想气体，理想溶液。 相依粒子系统：粒子间相互作用不能忽略的系统称为 相依粒子系统。如真实气体，真实溶液。
统计热力学的基础是量子力学的定态Schrö dinger 波动方程。对于一个总粒子数为 N 、总能量为 U 、体 积为 V 的系统，Schrö dinger 方程为
分子的平动、转动和振动三种运动形式可分别用量子 力学中三维势箱中的粒子、刚性转子和一维谐振子模型进 行描述。
1. 平动
根据三维势箱中粒子的模型，分子平动的能级公
式为
2 2 n2 n h nx y z t 8m a 2 b 2 c 2 2
式中，m 为分子质量，a、b、c 为容器的三个边长。对应于 最低能级（ n x n y nz 1）的量子态Ψ1,1,1称为基态。 基态的能量为
分布Ⅲ
2. 状态分布及微态
能级分布只能说明各个能级上分布的粒子数。由于能级 的简并或粒子可辨别，同一能级可以对应多种不同的量子态， 因此，能级分布不能说明粒子的状态分布。
状态分布：将粒子如何分布在系统各量子态上称为状态 分布。 微态：粒子的量子态称为粒子的微观状态，简称微态。 系统的微态则用系统中各粒子的量子态来描述，全部粒子的 量子态确定后，系统的微态也就确定。某一种能级分布 D 对 应的微态数用 WD 表示。全部能级分布的微态数之和为系统 的总微态数。微态数也是状态分布数。
3
2
量 子 态
1
·
0
能级分布Ⅱ 状态分布示意图 对应能级分布Ⅱ， 状态分布数为３， 即WD = 3。
3. 能级分布微态数的计算
计算某一能级对应的微态数（状态分布数）WD 的本质是概率与统计中的排列组合问题。
（１）定域粒子系统的 WD 计算 对于粒子数为 N 的定域粒子系统，不但存在能级简并， 而且粒子可辨别。假设某一能级分布 D 的能级分布数为 n0， n1，n2，· · · ，ni，各能级的简并度分别为 g0，g1，g2，· · · ，gi， WD 的计算公式为
N i 1 N
得到。系统的总能量和量子态为
i
i 1
i ( ri )
§9.1 粒子运动形式及其能级
粒子的运动形式有若干种，如平动 （t）、转动（r）、 振动（v）、电子运动（e）、核子运动（n）等。而且各种 运动形式都是独立的，因此粒子的能级（注：由于微观系统 的能量是量子化的，故称能量为能级）是各种运动形式的能 级的总和，即
用符号 0 , 1 , 2 , , i , 表示各能级的能量值，n0，n1， i ni要 n2，· · · ，ni，· · · 分别代表在上述能级上的粒子数。 和 满足下列方程
N ni
i
U ni i
i
能级分布：将 n 个粒子如何分布在各个能级上称 为能级分布。系统可以有多种能级分布。对于热力学 平衡系统，能级分布数是确定的。 如，在一个定域系统中有３个振子 A、B 和 C，系统
2. 转动
对于双原子分子，其转动能级公式为
Er
h2 8 I
2
J ( J 1)
式中， J 为角量子数， I d 2 为分子的转动惯量。 转动能级的简并度和角量子数之间的关系为
gr,J 2J 1
3. 振动
对于双原子分子，其振动能级公式为
1 v ( )hv （ = 0，1，2，· · · ） 2
1 v 2
振动能量级的简并度为１。
k
为分子振动的基频。 为振动量子数。
§9.2 能级分布和系统微态数
1. 能级分布
在一定条件下，热力学平衡系统的 N、 U、和 V 都有确 定的值。因此，粒子各能级的能量也有确定的值。将任一能 级 i (能量值为 i )上的粒子数 ni 称为该能级上的分布数。
基本概念
粒子：统计热力学将聚集在气体、液体、固体中的分 子、原子、离子等统称为粒子。 离域粒子系统：离域粒子系统中粒子处于混乱的运 动状态，没有固定的位置，彼此无法分辨。该系统又称 之为全同粒子系统。如气体和液体。 定域粒子系统：定域粒子系统中粒子有固定的位置， 彼此可以区别开，运动是定域化的。该系统又称之为可 辨粒子系统。如固体。
式中，r 为系统中粒子的坐标；ψ 为系统的状态波函数，即 量子态；E 是系统总能量，等于U。按照量子力学的基本理 论，系统所有允许的量子态均为对应于系统总能量 U 的简 并态。按照测量原理，对应于某一量子态，系统任意可观 ˆ 的平均值为 测的物理量 O
ˆ H (r ) E (r )
n PA lim m m
概率是一个数学概念，反映出现偶然事件 A 的可能性。 在统计热力学中，将上述公式定义的概念称作为数学概念。
2. 等概率定理
在 N、U、V 确定的情况下，统计热力学对系统出现各微 态的概念采用一种科学假设，即系统各微态出现的概率相等。 这个假设就是等概率定理。 按照等概率定理，在 N、U、V 确定的系统中，出现各种 微态的数学概率为
i t r v e n
同时，粒子能级的简并度是各种运动形式的能级简并度的乘 积，即
gi gt gr gv ge gn
如果不考虑电子和核子运动，只考虑分子的平动、转 动和振动，则分子的能级为
i t r v
能级简并度为
g i g t gr g v
一般情况下，只要系统的温度不太低， ni << gi，上式 可以简化为
gi i WD i ni !
n
4. 系统总微态数的计算
作为普遍规律，在 N，U，和 V 都确定的情况下，系统 的总微态数是各种可能的能级分布的微态数的和，即
WD
D
因为 N，U，和 V 都确定的系统的能级分布方式（或能级分 布数）是确定的，而各种能级分布的微态数可以用公式进行 计算，所以，系统总的微态也有确定值．因此，可以认为
( N , U ,V )
§9.3 最概然分布与平衡分布
统计热力学是用统计力学的方法处理热力学的平衡态问 题。统计力学方法的本质就是求概率。在粒子数达到1024 数 量级的系统中，系统总微态数非常庞大，必须用统计的方法 对其处理，得到能级分布的平均结果。
1. 概率
若一事件发生有多种可能的情况，称这种事件为复合 事件。复合事件发生一次，结果是何种情况纯属偶然。但 复合事件重复 m 次，偶然事件出现 n 次，则 n/m 在 m 趋于 无穷大时有确定的值，定义为事件 A 出现的概率 PA，即
Chapter 9
Elements of Statistical Thermodynamics
热力学研究的对象是含有大量粒子的平衡系统。 热力学第一、第二和第三定律研究平衡系统各宏观性 质之间的关系，进而计算过程的能量转换以及判断过 程的方向和限度。热力学这一研究方法注重系统的宏 观性质，不涉及系统的微观性质，因而无法计算热力 学性质U、H、S、A 和 G的绝对值，只能计算当系统 状态发生变化时，热力学性质的变化量。 能否计算系统在给定状态下热力学性质的绝对值？ 任何系统的宏观性质都决定于系统的微观状态，是大量 粒子运动的统计平均结果。如果能在系统的微观状态和宏观 性质之间建立一种数学意义上的联系，就能从微观状态计算 宏观性质。统计热力学就担负了这样的任务。
t ,0
h2 1 1 1 2 2 2 8m a b c
如果 a = b = c，即容器是立方体，则
t
2 2 2 n n n y z 2/ 3 x 8mV
h2
式中 V = a3 为容器的体积。在这种情况下（也是常见的情 况），某一能级有多个相互独立的量子态与之对应，这就是 量子力学中的能级简并现象。某一能级所对应的所有相互独 立的量子态的个数称为该能级的简并度，用 g 表示。 平动能級的级差 t t,s1 t,s 非常小，平动粒子 很容易受到激发而处于各个能级上。因此，平动的能级可以 近似看成是连续变化，平动粒子的量子化效应不突出，可近 似用经典力学处理。
§9.4 Boltzmann 分布
在已经定性掌握系统能级分布的规律和相关基本概念 的基础上，如何定量计算能级分布数？这是Boltzmann 分 布和 Gibbs 系综要解决的问题 Boltzmann对独立系统的平衡分布做了如下定量描述： 在独立系统的 N 个粒子中，某一量子态 j (能量为 j ) 上的粒子分布数 n 正比于Boltzmann 因子 j / kT ，即
ˆ d * O ˆ O *d
对于独立粒子系统，由于粒子之间无相互作用， 各粒子相互独立，则
来自百度文库
ˆ H
N i 1
ˆi H
单个粒子的量子态可通过求解单个粒子的Schrö dinger 波动 方程
ˆ H i ( ri ) i i ( ri )
E (r )
1 P
3. 最概然分布
按照等概念定理，在 N、U、V 确定的系统中， 某一能级分布 D 出现的概率为
1 WD PD WD
由上式可以看出，在给定的 N、U、V 条件下，微态数最大 的分布出现的概率最大，因此统计热力学将微态数最大的分 布称为最概然分布。 另外，由于 WD 也能说明出现分布 D 的可能性，统计 热力学将 WD 称为为能级分布 D 的热力学概率，Ω是 N、U、 V 条件下系统总的热力学概率。
9 总能量为 hv。系统可能存在的能级为 2 1 3 5 7 0 hv , 1 hv , 2 hv , 3 hv 2 2 2 2
因为
N
ni
i
3
9 U ni i hv 2 i
所以，系统可能具有的能级分布有三种。
3
2
1 0
分布Ⅰ
能 级
·
分布Ⅱ 能级分布示意图
gi i WD N ! i ni !
n
（２）离域粒子系统的 WD 计算 对于粒子数为 N 的离域粒子系统，只存在能级简 并。假设某一能级分布 D 的能级分布数为 n0，n1， n2，· · · ，ni，各能级的简并度分别为g0，g1，g2，· · · ，gi， WD 的计算公式为
( ni gi 1) WD i ni !( gi 1)!
统计热力学的研究对象和经典热力学一样，都是 由大量微观粒子组成的宏观体系，但研究的方法不同。 统计热力学是用统计力学的方法处理热力学的平衡态 问题。而统计力学是应用量子力学的结果从构成体系 的粒子（原子、分子、电子等）的微观性质来阐明和 计算体系的宏观性质。由于体系所含的粒子数相当多， 如 6.02×1023，因而统计力学的计算必定具有统计性质， 所得结果都只代表统计平均，即统计力学的方法就是 求大量粒子平均性质的方法。 从上述介绍可以看出，统计热力学是经典热力学、量子 力学和统计力学三门学科的交叉和综合。学习统计热力学除 了具备三门学科的基础知识，还要具备深厚的数学基础，具 有很强的挑战性。
j
e
j n j exp kT
λ为比例系数。
若能级 i （能量为 i ）的简并度度为 gi，有 gi 个量子态具有同一能量，系统的 N 个粒子中，分布 于能级 i 上的粒子数（即能级 i 的分布数）为
i ni gi n j gi exp kT
4. 最概然分布与平衡分布
平衡分布： N、U、V 确定的系统达到平衡时，粒子分 布方式几乎不随时间变化而变化，这种分布称为平衡分布。
可以证明，系统处于平衡状态时，最概然分布的数学 概率随粒子数增多而减少。在粒子数达到1024 数量级时，最 概然分布的数学概率非常小。
尽管最概然分布的数学概率非常小，但可以证明，最概 然分布以及偏离最概然分布一个宏观上无法察觉的极小范围 内，各种分布的数学概率之和接近于１，说明尽管粒子的分 布方式千变万化，但几乎没有超出紧靠最概然分布的一个极 小范围，或者说，粒子的分布可以用最概然分布来代表。 因此，平衡分布就是最概然分布所代表的那些分布。
独立粒子系统：粒子间相互作用可以忽略的系统称为 独立粒子系统。如理想气体，理想溶液。 相依粒子系统：粒子间相互作用不能忽略的系统称为 相依粒子系统。如真实气体，真实溶液。
统计热力学的基础是量子力学的定态Schrö dinger 波动方程。对于一个总粒子数为 N 、总能量为 U 、体 积为 V 的系统，Schrö dinger 方程为
分子的平动、转动和振动三种运动形式可分别用量子 力学中三维势箱中的粒子、刚性转子和一维谐振子模型进 行描述。
1. 平动
根据三维势箱中粒子的模型，分子平动的能级公
式为
2 2 n2 n h nx y z t 8m a 2 b 2 c 2 2
式中，m 为分子质量，a、b、c 为容器的三个边长。对应于 最低能级（ n x n y nz 1）的量子态Ψ1,1,1称为基态。 基态的能量为
分布Ⅲ
2. 状态分布及微态
能级分布只能说明各个能级上分布的粒子数。由于能级 的简并或粒子可辨别，同一能级可以对应多种不同的量子态， 因此，能级分布不能说明粒子的状态分布。
状态分布：将粒子如何分布在系统各量子态上称为状态 分布。 微态：粒子的量子态称为粒子的微观状态，简称微态。 系统的微态则用系统中各粒子的量子态来描述，全部粒子的 量子态确定后，系统的微态也就确定。某一种能级分布 D 对 应的微态数用 WD 表示。全部能级分布的微态数之和为系统 的总微态数。微态数也是状态分布数。
3
2
量 子 态
1
·
0
能级分布Ⅱ 状态分布示意图 对应能级分布Ⅱ， 状态分布数为３， 即WD = 3。
3. 能级分布微态数的计算
计算某一能级对应的微态数（状态分布数）WD 的本质是概率与统计中的排列组合问题。
（１）定域粒子系统的 WD 计算 对于粒子数为 N 的定域粒子系统，不但存在能级简并， 而且粒子可辨别。假设某一能级分布 D 的能级分布数为 n0， n1，n2，· · · ，ni，各能级的简并度分别为 g0，g1，g2，· · · ，gi， WD 的计算公式为
N i 1 N
得到。系统的总能量和量子态为
i
i 1
i ( ri )
§9.1 粒子运动形式及其能级
粒子的运动形式有若干种，如平动 （t）、转动（r）、 振动（v）、电子运动（e）、核子运动（n）等。而且各种 运动形式都是独立的，因此粒子的能级（注：由于微观系统 的能量是量子化的，故称能量为能级）是各种运动形式的能 级的总和，即
用符号 0 , 1 , 2 , , i , 表示各能级的能量值，n0，n1， i ni要 n2，· · · ，ni，· · · 分别代表在上述能级上的粒子数。 和 满足下列方程
N ni
i
U ni i
i
能级分布：将 n 个粒子如何分布在各个能级上称 为能级分布。系统可以有多种能级分布。对于热力学 平衡系统，能级分布数是确定的。 如，在一个定域系统中有３个振子 A、B 和 C，系统
2. 转动
对于双原子分子，其转动能级公式为
Er
h2 8 I
2
J ( J 1)
式中， J 为角量子数， I d 2 为分子的转动惯量。 转动能级的简并度和角量子数之间的关系为
gr,J 2J 1
3. 振动
对于双原子分子，其振动能级公式为
1 v ( )hv （ = 0，1，2，· · · ） 2