Mg-V-O催化剂上的环己烷气相氧化脱氢反应

双金属氧化物复合催化剂
Mars-van Krevelen /Eley-Rideal反应机理
贵金属丝网催化剂
均相气相反应和非均相气相 反应共存
金属氧化物催化剂体系

金属氧化物催化剂体系—钒基
V5+具有很好的活化烃分子上C-H键的能力
V2O5中加入另外一种金属阳离子以形成金属钒酸盐
Mg-V-O催化剂 活性中心：V4+V5+氧化还原对 氧物种：晶格氧 V-P-O催化剂 活性中心：(VO)3+(VO)2+ + P+和P+ + O2-O-氧化-还原过程 氧物种：晶格氧
特点：
柠檬酸作用 螯合剂，促进溶胶凝胶化 化学组分以原子或分子级水平均匀分布 氧化还原反应中作为还原剂
溶胶-凝胶法 柠檬酸盐自蔓延高温燃烧合成法
干凝胶的形成与分解
1) 柠檬酸和溶液中的金属离子螯合形成柠檬酸盐溶液； 2) 柠檬酸盐溶液不断浓缩形成三维立体结构的相互关联的凝胶结构； 3) 在较为缓和的焙烧条件下分解柠檬酸前躯体。 以Mg3(VO4)2为例
2 N H 4 V O 3 2C 6 H 8 O 7 V 2 O 5 2( N H 4 )C 6 H 7 O 7 H 2 O
V 2 O 5 2( N H 4 )C 6 H 7 O 7 ( N H 4 ) 2 [V O 2 (C 6 H 6 O 7 )] 2 H 2 O
M g ( N O 3 ) 2 N H 4 O H ( N H 4 )C 6 H 7 O 7 M gC 6 H 6 O 7 2 N H 4 N O 3 H 2 O
2 N H 4 V O 3 3M g ( N O 3 ) 2 5C 6 H 8 O 7 6 N H 4 O H
前驱体
( N H 4 ) 2 [ V O 2 (C 6 H 6 O 7 )] 2 3M g C 6 H 6 O 7 6 N H 4 N O 3 8 H 2 O
( N H 4 ) 2 [ V O 2 (C 6 H 6 O 7 )] 2 3M g C 6 H 6 O 7 2 2 .5O 2 M g 3 (V O 4 )2 30C O 2 16 H 2O 2 N H 3
Mg-V-O催化剂上的环己烷气相氧化脱氢 反应
华东理工大学
化学工程联合国家重点实验室
2010年5月
提纲
1 1. 研究背景及进展 2. 实验部分 3 3. 柠檬酸溶胶-凝胶法制备Mg-V-O催化剂 4 4. Mg-V-O催化剂上环己烷气相氧化脱氢反应中的催化活性相 4 5. Mg-V-O晶相间协同效应对环己烷氧化脱氢反应的影响 4 6. 碱/碱土金属改性对Mg3(VO4)2在环己烷氧化脱氢反应中的影响 7. 4 共进料对环己烷气相氧化脱氢反应的影响 8. 4 环己烷气相氧化脱氢反应工艺操作条件以及动力学初探 9. 4 结论
课题研究内容及目的
催化剂制备 — 柠檬酸溶胶-凝胶法 活性相确定 — 将Mg-V-O催化剂中三种纯晶相的晶相结构分析、表面酸碱性、活性 组分可还原性质与反应中催化性能相关联 协同效应 — 通过机械混合方法制备一系列双晶相催化剂，对晶相间协同效应产生机 理进行研究 碱金属改性 — 将碱/碱土金属对Mg3(VO4)2催化剂表面改性，将改性后催化剂表面微 观性质与催化性能进行关联，研究其影响 共进料影响 — 将水蒸气、TCM和醋酸共进料对Mg3(VO4)2催化剂表面微观性质和结 构与催化性能进行关联，研究其影响 操作条件 — 采用Mg3(VO4)2催化剂，研究反应温度、W/F和烃氧比对反应的影响， 并提出初步的宏观动力学模型和动力学参数
环己烯直接氧化合成己二酸成功
精细化工产品
己二酸
研究背景
绿色化工工艺： 技术路线：
以环己烷和氧气为原料在固体催化剂存在条件下的气相氧化脱氢反应
苯部分加氢工艺封 闭循环的新设想
制约烃类氧化脱氢反应的因素： 产物分布受到反应动力学控制； 存在一系列平行串联反应的竞争； 中间产物具有快速深度氧化的趋向； 反应过程为强放热过程
4 环己烷氧化脱氢中Mg-V-O纯晶相催化活
性相 根据不同Mg/V比

Mg3(VO4)2，Mg2V2O7，MgV2O6 乙烷氧化脱氢反应催化活性相

Mg3(VO4)2和Mg2V2O7 丙烷氧化脱氢反应催化活性相
Mg2V2O7 丁烷氧化脱氢反应催化活性相 Mg3(VO4)2


环己烷氧化脱氢反应催化活性相
改变V-O活性中心的电子云密度分布 催化剂表面的酸碱性 活性物种的氧化还原性速率
遵从Mars-van Krevelen反应机理
金属氧化物催化剂体系

金属氧化物催化剂体系—钼基
活性中心：Mo5+Mo6+ 氧物种：晶格氧
遵从Mars-van Krevelen反应机理

金属氧化物催化剂体系—镍基
活性中心：两个相邻Ni3+上的解离吸附的O-阴离子及表面缺陷位； NiO的奈耳点(523K)是不同氧化脱氢反应机理的分界温度: 当反应温度低于其奈耳点时，遵从Eley-Rideal反应机理，亲电氧； 当反应温度高于其奈耳点时，遵从Mars-van Krevelen反应机理，晶格氧；
氧化脱氢反应新工艺

氧化脱氢反应新工艺—膜反应器
优点：
目的产物选择性较高
缺点：
处理量小
膜反应器的放大困难
膜的制造技术
膜反应器示意图
氧化脱氢反应新工艺

氧化脱氢反应新工艺—循环流化床反应器
原理：
催化剂表面上活性组分的氧化-还原-再氧化循环分 别在循环流化床的反应器和再生器中完成。
优点：
还原和再氧化过程分开进行； 提升管反应器和再生器可采用各自最优操作条件； 提升管反应器中大大减少了反应中的返混现象； 进料浓度不受到爆炸极限的限制； 反应产物容易分离回收； 可用空气作为氧化剂。
2 实验方法
反应器
反应器示意图
实验方法
流程图
环己烷氧化脱氢反应活性评价流程图
实验方法
分析方法
CO 环己烷、苯、环己烯、1,3-环己二烯
气相RTD
水
气含率
CO2
忽略
GC102色谱分析仪 13X分子筛为固定相 TCD检测器
Aglient公司的HP 6890气相色谱分析仪 PEG 20000色谱柱 FID检测器
3.13-4.76
4.76-6.40
四面体结构形式
(C 6 H 6 O 7 )
2
0价 Mg2+
V物种
起始溶液pH值Mg3(VO4)2催化性能的影响
pH -2 3.2 4.8 6.5 Conversion Cyclohexane % 14.0 14.9 15.5 16.6 Selectivity Cyclohexene % 36.0 36.2 41.5 33.5
697
+4.74
26
74
2.85
687 632
716 707 777
+4.82 +4.95
18 5
82 95
4.56 19.0
H2-TPR图
•起始Tmax低，催化剂表面上含有易于进行氧化 还原的活性物种，环己烷转化率较高，环己烯选 择性较低 •V4+和V5+共存且V4+物种尽可能多是得到较高 环己烯选择性的必要条件 •Mg3(VO4)2催化剂表面上含有大量的晶格氧物种
100
Y C 6 H 10 (%) S C 6 H 10 X C 6 H 12 100
3 柠檬酸溶胶-凝胶法制备Mg-V-O纯晶相催
化剂
催化剂制备方法
沉淀法、浸渍法、离子交换法、机械混合法、热熔融法
柠檬酸溶胶-凝胶法：
以金属阳离子为中心离子、柠檬酸分子为配体，形成单基或多基配 体的柠檬酸盐，使各组分达原子级均匀混合的一种改良溶胶-凝胶法。
) 环己烯选择性；) COx选择性; ) 环己烷转化率；) 环己烯产率
小结
以Mg3(VO4)2为例，讨论柠檬酸凝胶-溶胶法制备条件
对催化剂微观形貌、物理性质、活性稳定性和热稳定
性的影响，并与其催化活性相关联 Mg3(VO4)2的最优制备条件也同样适用于Mg2V2O7和 MgV2O6纯晶相的制备
干凝胶的形成与分解
干凝胶前驱体的TG-DTG曲线
柠檬酸凝胶-溶胶法制备过程的影响因 素

起始溶液的pH值 柠檬酸量R（R=柠檬酸摩尔量/溶液中金属离子总摩尔量） 焙烧温度
起始溶液pH值的影响
(C 6 H 8 O 7 )

-3.13
6.40-
(C 6 H 5 O 7 )
3-
pH值ຫໍສະໝຸດ Baidu
(C 6 H 7 O 7 )
Calcination Temperature 500 º C 550 º C 600 º C 650 º C BET, m2/g 26.7 17.5 14.2 12.0 Conversion, Cyclohexane % 20.4 15.5 13.4 10.6 Selectivity Cyclohexene % 25.7 41.5 38.4 41.6 Yield Cyclohexene % 5.2 6.4 5.1 4.4
催化剂体系研究进展
反应的关键是如何解决反应过程中环己烷转化率-环己烯选择性的协调 问题以及催化剂在高温下的稳定性问题。

催化剂体系
沸石载体金属氧化物
自由基反应机理
1. 环己烷氧化脱氢反应 氧化剂的选取遵循具有 适宜氧化性和价廉易得； 2. 反应的温度范围介于 240-900°C，主要集中 在400-600°C； 3. 多数采用双金属氧化 物复合催化剂，操作条 件温和并且其催化性能 较好；
Yield Cyclohexene % 5.0 5.4 6.4 5.6
柠檬酸加入量的影响
a 20000x a 20000x a 20000x a 20000x
b 1500x
MgO
b 3000x
b 3000x
b 3000x
V2O5
R=0.5
R=1.2
R=2.0
R=3.0
XRD图
柠檬酸加入量的影响
柠檬酸量对Mg3(VO4)2催化剂活性的影响
GC102色谱分析仪 GDX502为固定相 TCD检测器
环己烷转化率、环己烯选择性和产率
X
C 6 H 12
(%)
n 0 ( C 6 H 12 ) n ( C 6 H 12 ) n 0 ( C 6 H 12 )
100
S C 6 H 10 (%)
n ( C 6 H 10 ) n 0 ( C 6 H 12 ) n ( C 6 H 12 )
1 研究背景及进展
特点 环己醇催化脱水 获得 卤代环己烷脱卤化氢 苯选择加氢 环己烷部分脱氢 应用领域
工艺流程复杂、产率低、成 本高、不能满足大规模工业 生产需要 苯来源丰富，成本低廉；转 化率和选择性低，副产30% 环己烷 环己烷脱氢生成苯为热力学 稳定体系
环己烯
环己烷气相氧化脱氢方法
医药 农用化学品 聚酯 饲料 环己酮 环己醇
催化剂的活性稳定性和热稳定性
50
Conversion,selectivity and yield/%
A
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80
Reaction T ime/h
80 h运转前后XRD图 Mg3(VO4)2在环己烷氧化脱氢反应中的稳定性实验
R 0.5 1.2 Conversion Cyclohexane % 19.2 15.5 Selectivity Cyclohexene % 32.1 41.5 Yield Cyclohexene % 6.2 6.4
2.0
3.0
10.6
10.6
48.0
43.6
5.1
4.6
焙烧温度的影响
XRD图
焙烧温度对Mg3(VO4)2催化剂活性的影响
总酸度顺序：
Mg3(VO4)2<Mg2V2O7<MgV2O6
环己烯具有亲核性
NH3-TPD图
活性金属离子可还原性
表面活性物种分析
Catalyst
Mg3(VO4)2 Mg2V2O7 MgV2O6
Tmax °C 1 2 3 V Average Valence V4+ mol% V5+ mol% V5+/V4+
应用：
丁烷制马来酸酐 循环流化床反应器示意图
氧化脱氢反应新工艺

氧化脱氢反应新工艺—固定床强制周期操作
进料组成和操作温度周期性的变化可以改变固定床催化反应器的时均性能
Principal scheme
Response curve to periodic composition modulation 固定床强制周期操作示意图
晶相结构 催化剂表面酸碱性 活性组分可还原性 确定催化活性相 环己烷氧化脱氢 反应性能
晶相结构分析
Mg3(VO4)2晶相结构图
Mg2V2O7晶相结构图
MgV2O6晶相结构图
钒物种结构 •在一个给定分离区间上所提供的参与反应的氧物种越分离则产物的选择性越高 •活性钒物种所处的环境是决定性因素
催化剂表面酸碱性