催化和氧化脱氢

催化脱氢和氧化脱氢

1.催化脱氢和氧化脱氢的概念(1) 脱氢反应是加氢反应的逆反应；吸热反应；

(2) 分子数增加的反应；随着脱氢反应的进行，生成物和氢气逐渐增多，平衡不利于脱

氢(3)脱氢反应受到化学平衡的限制，转化率不可能很高

(4) 要使平衡向有利于脱氢方向进行，可以采取将生成的氢气除去的办法—氧化脱氢

(5) 氧化脱氢

氧是氢“接受体”；放出大量反应热可补充热量消耗。

氢接受体有：

O

2

（空气）、卤素和含硫、氮化合物等，这类反应称之为氧化脱氢反应。

2.催化剂

脱氢反应受热力学限制需在高温下进行，应使用能耐高温催化剂，一般采用金属氧化物Cat.常见的脱氢催化剂：

Cr

2O

3

-Al

2

O

3

、Fe

2

O

3

-Cr

2

O

3

-K

2

O、Ca

8

Ni(PO

4

)

6

-Cr

2

O

3

-石墨脱氢反应器：列管等温式—

反应物料走管内，管间走载热体

绝热式—过热水蒸汽直接带入反应系统以提供热量多段式—在段间设置中间加热器以保证反应所需温度4.脱氢反应中常用的载热体

熔盐供热的工艺流程

熔点142℃，沸点＞1000℃

供热的最佳范围为150℃~ 600℃

熔盐的组成(wt%)KNO3 53%；NaNO2 40 %；NaNO37 %；

熔盐供热系统优点：

(1) 给热系数大

(2) 加热温差小

(3) 不易局部过热等优点

熔盐供热脱氢反应流程

5.乙苯脱氢制苯乙烯苯乙烯，无色液体，难溶于水，用途很广，主要用于生产树脂、塑料和橡胶

烃类裂解制乙烯副产裂解汽油中含 4 ~ 6%。

工业上苯乙烯主要由乙苯脱氢制得。

〔一〕反应工艺条件

1. 反应温度：580-620℃

•提高温度有利于脱氢平衡；加快脱氢反应速度

•裂解等副反应活化能高→比脱氢反应加快更多

•产物聚合生焦加速→催化剂的失活加快，再生周期缩短

反应温度对乙苯脱氢转化率和 压力对乙苯脱氢反应平衡

选择性的影响 转化率的影响 2. 反应压力 常压或稍高于常压

• 热力学分析，降低操作压力，对脱氢反应有利； • 减压操作对反应设备要求高，影响生产安全； • 一般常压下操作：加入水蒸汽减小烃分压 3. 水蒸汽和烃的用量比：

水蒸汽的用量与脱氢反应器形式有关 一般水蒸汽:反应物(摩尔比)：

• 管式反应器 6 ~ 9 : 1• 绝热反应器 14 : 1

水蒸汽/乙苯

率

化转衡平1

2

1

.

乙苯平衡转化率与水蒸汽/乙苯关系 液空速对乙苯脱氢反应转化率的影响4. 液空速: m 3流体流量/m 3催化剂*h

•空速小，转化率高连串副反应的竞争，使选择性下降，催化剂表面的结焦量增加，再生周期缩短。但空速过大时，转化率太小，产物收率低，原料的回收循环量大，能耗增加。

* 必须综合考虑原料单耗、能耗和催化剂的再生周期，一般 0.4 ~ 0.6m 3

速对乙苯脱氢反应选择性的影响液空速对苯乙烯收率的影响5. 催化剂：常用氧化铁系催化剂

活性组分: Fe

2O

3

-Cr

2

O

3

-K

2

O-CeO，FeO(或Fe

3

O

4

)使用前需将三氧化二铁还原，加上

能提高热稳定性的Cr2O3，能减少裂解副反应、促进清焦清碳助催化剂: 氧化镁、氧化铈、氧化铜。

〔二〕工艺流程

工业上两种反应器型式：

1.管式等温型反应器

以烟道气为载热体，或熔盐为载热体，将反应所需热量通过管壁传给催化剂床层为什么反应器的温度分布是沿催化剂床层逐渐增高？特点：

(1) 多管式反应器，水蒸汽仅作为稀释剂

(2) “等温”的概念

传给催化剂床层的热量基本上是衡定的

随反应的进行，转化率↑反应速度↓反应所需热量↓

传给催化剂床层的热量＞反应所需吸收的热量

所以，反应器的温度分布是沿催化剂床层逐渐增高

2.反应器脱氢工艺流程

(1) 单段绝热反应器(P169图4-38 )

•过热水蒸汽(720℃)直接加入反应系统

•反应器的进口温度比出口温度高，温差可达65℃•温度分布对脱氢反应速度和选择性不利：

进口处乙苯浓度最高，高温有利平行副反应发生，而使选择性下降;

出口温度低，对平衡不利，使反应速度减慢，限制了转化率的提高.

单段绝热反应器：转化率低(35～40%)，选择性低(～90%)

(2) 二段绝热反应器

第一段使用高选择性催化剂

以减少副反应，提高选择性

第二段使用高活性催化剂

以克服温度下降对反应速度下降的影响3. 脱氢产物粗苯乙烯的分离与精制

等温反应器脱氢产物组成

各组分沸点差较大，可用精馏方法分离。

减压精馏的目的：

苯乙烯在高温时易自聚；聚合速度随温度的升高而加快；为了减少聚合反应的发生，除加阻聚剂外，塔釜温度控制＜90℃，必须采用减压精馏

粗苯乙烯的分离和精制流程(P173 图4-44)

6.烃类的氧化脱氢脱氢反应受到化学平衡的限制，转化率不可能很高，可采用氧化脱氢的方法。氧是氢“接受体”；放出大量反应热补充热量消耗。

这类反应称之为氧化脱氢反应

氢接受体：

O2（空气）、卤素和含硫、氮化合物等

以氧为接受体的正丁烯氧化脱氢已实现工业化。

正丁烯氧化脱氢合成丁二烯

（1）. 丁二烯的主要用途

合成：聚合→顺丁橡胶；与苯乙烯共聚→丁苯橡胶，与丙烯睛共聚→丁腈橡胶；

工程塑料、尼龙、氯丁橡胶

（2）. 正丁烯氧化脱氢反应

CH2=CHCH2CH3 + 1/2O2→CH2=CHCH=CH2 + H2O△H = -125.4 kJ/mol

平衡常数与温度的关系

主要副反应：

⑴氧化降解：

甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、有机酸(饱和及不饱和)

⑵完全氧化生成CO、CO2、H2O