催化脱氢和氧化脱氢.
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根据上述机理可推知这类催化剂活性衰退的
原因可能是催化剂表面或近表面这一层在反 应过程中形成的阴离子缺位,在反应条件下不 能被气相中氧再充满,因而使Fe2+不能再被氧 化成Fe3+,导致催化剂活性和选择性下降。
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2.主要副反应
丁烯氧化脱氢过程，可能发生的副反应，主要有下列几种类 型：
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二、正丁烯氧化脱氢合成丁二烯
二烯是最简单的具有共轭双键的二烯烃,易发生齐聚和聚合 反应,也易与其它具有双键的不饱和化合物共聚,因此是重要 的聚合物单体,主要用来生产合成橡胶,也用于合成塑料和树 脂,丁二烯的主要用途见表4-12。 1.生产方法 (1）从烃类热裂解制低级烯烃的副产C4馏分得到。 (2)由乙醇生产丁二烯 。
第四章
催化脱氢和氧化脱氢
第一节 烃类催化脱氢反应的化学 第二节 乙苯脱氢合成苯乙烯
第三节 烃类的氧化脱氢
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第三节 烃类的氧化脱氢
一、氧化脱氢反应简介
如上节课所学，催化脱氢受化学平衡转化率不会太高（转化率太高了 选择性又低了），尤其是低级烷烃和低级烯烃的催化脱氢反应（20-50% ），芳烃还好些（可以达到85%的转化率）。要使平衡向有利于脱氢方 向移动，可以采取移走生产物-----氢的方法。如果在脱氢系统中加入能 够和氢相结合的所谓氢“接受体”，随时去掉反应生成的氢，这样就可以 使平衡向脱氢方向移动，转化率就可以大幅度提高。同时由于这些氢的 “接受体”与氢结合放出大量的热量，又可以大大降低热量的消耗。可 以作为氢接受体的物质很多，如氧、卤素和含硫化合物等。它们能夺取 烃类分子中的氢，使其转变为相应的不饱和烃，而烃被氧化，这种类型 的反应称为氧化脱氢反应。
(1) 丁烯、丁二烯氧化降解，生成饱和或者不饱和的小于 ４个碳原子的醛、酮、酸等含氧化合物，如甲醛、乙醛、丙 烯醛、丙酮、低级有机酸等； (2)丁烯、丁二烯氧化，生成呋喃、丁烯醛、丁酮等；
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1.
以氧气为氢接受体的氧化脱氢
2、 以卤素为氢接受体的氧化脱氢反应
3Leabharlann Baidu
3、 以硫化物为氢接受体的氧化脱氢反应 含硫化物如SO2或者元素S，都可以作为氢接受体，使烷 烃、烯烃和烷基芳烃发生氧化脱氢反应生成相应的不饱和烃 。
以SO2为氢接受体的氧化脱氢反应是吸热反应，但热效应比 催化脱氢反应小，热力学上也比脱氢反应有利。
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2.铁酸盐尖晶石催化剂
这类催化剂有： ZnFe2O4、MnFe2O4、MgFe2O4、ZnCrFeO4 和 Mg0.1Zn0.9Fe2O4 等铁酸盐，具有尖晶石型结构的氧化物催化剂。 （Mg--镁） 这类催化剂，是60年代后期开发的一类丁烯氧化脱氢催化剂。 据研究，在该类催化剂中，a-Fe2O3的存在是必要的，不然催化剂的 活性就会很快下降。 铁酸盐尖晶石催化剂，对丁烯氧化脱氢具有较高的活性和选择性，含 氧副产物少，三废污染少。正丁烯在这类催化剂上氧化脱氢，转化率可 达到70%左右，而选择性可达到90%或者更高。
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另一类使用比较早的催化剂是以Sb(锑)或者 Sn(锡)氧化物为基础的混合氧化物催化剂， 现在正在进行研究改进。 各类催化剂氧化脱氢具有代表性的反应性 能见下表所示：
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（二）正丁烯氧化脱氢的化学
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正丁烯分子吸附在催化剂表面Fe3+附近的阴离子缺位上( 以表示),氧则解离为O-形式吸附在毗邻的另一缺位上。吸附 的丁烯在O-的作用下,先以均裂方式去掉一个α-H,并与O-结 合,再以异裂方式脱掉第二个α-H而形成C4H6-,脱去的第二个 氢则与晶格氧相结合。所形成的C4H-6与Fe3+发生电子转 移而转化为产物丁二烯并从催化剂表面解吸出来,而Fe3+ 则被还原为Fe2+。所形成的两个OH基则结合生成H2O,同时 产生一个缺位。气相氧吸附在此缺位上发生解离吸附形成O,同时使Fe2+氧化成Fe3+,因而形成氧化-还原催化循环。 Fe3+对氧化脱氢有活性,如还原为Fe2+活性就迅速衰退。 Fe2+对氧化脱氢没有活性,正丁烯吸附在Fe2+上,只能被完全 氧化为CO2,因此在氧化脱氢反应中,必须避免Fe3+的过度还 原。在铁酸盐尖晶石催化剂中锌离子和铬离子的存在有利于 促进氧化-还原的循环,避免Fe2+的生成。
以SO2为氢接受体的乙苯氧化脱氢反应，热效应和平衡常 数见表4-11 (P182)所示。 以SO2为氢接受体，对乙苯的氧化脱氢特别有效。乙苯的 转化率达95%，选择性为90%。
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以SO2为氢接受体的氧化脱氢反应，缺 点是： 具有腐蚀性； 会有硫析出，长期运转，会堵塞管道； 催化剂很容易结焦，而且不容易除去； 在反应过程中会使催化剂部分转化，生 成含硫化合物，因此必须经常用空气再生； 产物烯烃、二烯烃容易与硫化物发生反 应，形成含硫化合物，影响选择性。
(3)由正丁烷和正丁烯催化脱氢生产丁二烯 正丁烷脱氢是连 串可逆反应
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（一） 催化剂
已经研究成功的正丁烯氧化脱氢，制丁二烯的催化剂有多种，其中应用于工业上，主要有 下列两类：
1.钼酸铋体系 钼酸铋体系是以Mo-Bi氧化物为基础的２组分或者多组分催化剂。 最初使用的是 Mo-Bi-O 二组分和 Mo-Bi-P-O 三组分催化剂，但是，这两种催化剂的活 性和选择性都比较低。 后来对上述催化剂经过改进，发展为６组分、7组分和更多组分的混合氧化物催化剂， 例如： Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O、Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Tl-O等。(Tl-铊) 经过改进后的多组分氧化物催化剂，在活性和选择性方面都有明显提高。 在适宜的条件下，正丁烯在６组分混合氧化物催化剂上，氧化脱氢，丁烯转化率可达到 66%，丁二烯的选择性为80%。这类催化剂中Mo或者Mo-Bi氧化物是主要活性组分，碱金 属、铁族元素、VB族元素以及其它元素的氧化物，都是作为助催化剂，以提高催化剂的活 性、选择性或者稳定性。 催化剂常用的载体是硅胶。钼酸铋体系催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯，的主要不足 之处是：副产物中，含氧化合物、尤其是有机酸的生成量比较多，三废污染严重。
根据上述机理可推知这类催化剂活性衰退的
原因可能是催化剂表面或近表面这一层在反 应过程中形成的阴离子缺位,在反应条件下不 能被气相中氧再充满,因而使Fe2+不能再被氧 化成Fe3+,导致催化剂活性和选择性下降。
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2.主要副反应
丁烯氧化脱氢过程，可能发生的副反应，主要有下列几种类 型：
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二、正丁烯氧化脱氢合成丁二烯
二烯是最简单的具有共轭双键的二烯烃,易发生齐聚和聚合 反应,也易与其它具有双键的不饱和化合物共聚,因此是重要 的聚合物单体,主要用来生产合成橡胶,也用于合成塑料和树 脂,丁二烯的主要用途见表4-12。 1.生产方法 (1）从烃类热裂解制低级烯烃的副产C4馏分得到。 (2)由乙醇生产丁二烯 。
第四章
催化脱氢和氧化脱氢
第一节 烃类催化脱氢反应的化学 第二节 乙苯脱氢合成苯乙烯
第三节 烃类的氧化脱氢
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第三节 烃类的氧化脱氢
一、氧化脱氢反应简介
如上节课所学，催化脱氢受化学平衡转化率不会太高（转化率太高了 选择性又低了），尤其是低级烷烃和低级烯烃的催化脱氢反应（20-50% ），芳烃还好些（可以达到85%的转化率）。要使平衡向有利于脱氢方 向移动，可以采取移走生产物-----氢的方法。如果在脱氢系统中加入能 够和氢相结合的所谓氢“接受体”，随时去掉反应生成的氢，这样就可以 使平衡向脱氢方向移动，转化率就可以大幅度提高。同时由于这些氢的 “接受体”与氢结合放出大量的热量，又可以大大降低热量的消耗。可 以作为氢接受体的物质很多，如氧、卤素和含硫化合物等。它们能夺取 烃类分子中的氢，使其转变为相应的不饱和烃，而烃被氧化，这种类型 的反应称为氧化脱氢反应。
(1) 丁烯、丁二烯氧化降解，生成饱和或者不饱和的小于 ４个碳原子的醛、酮、酸等含氧化合物，如甲醛、乙醛、丙 烯醛、丙酮、低级有机酸等； (2)丁烯、丁二烯氧化，生成呋喃、丁烯醛、丁酮等；
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1.
以氧气为氢接受体的氧化脱氢
2、 以卤素为氢接受体的氧化脱氢反应
3Leabharlann Baidu
3、 以硫化物为氢接受体的氧化脱氢反应 含硫化物如SO2或者元素S，都可以作为氢接受体，使烷 烃、烯烃和烷基芳烃发生氧化脱氢反应生成相应的不饱和烃 。
以SO2为氢接受体的氧化脱氢反应是吸热反应，但热效应比 催化脱氢反应小，热力学上也比脱氢反应有利。
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2.铁酸盐尖晶石催化剂
这类催化剂有： ZnFe2O4、MnFe2O4、MgFe2O4、ZnCrFeO4 和 Mg0.1Zn0.9Fe2O4 等铁酸盐，具有尖晶石型结构的氧化物催化剂。 （Mg--镁） 这类催化剂，是60年代后期开发的一类丁烯氧化脱氢催化剂。 据研究，在该类催化剂中，a-Fe2O3的存在是必要的，不然催化剂的 活性就会很快下降。 铁酸盐尖晶石催化剂，对丁烯氧化脱氢具有较高的活性和选择性，含 氧副产物少，三废污染少。正丁烯在这类催化剂上氧化脱氢，转化率可 达到70%左右，而选择性可达到90%或者更高。
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另一类使用比较早的催化剂是以Sb(锑)或者 Sn(锡)氧化物为基础的混合氧化物催化剂， 现在正在进行研究改进。 各类催化剂氧化脱氢具有代表性的反应性 能见下表所示：
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（二）正丁烯氧化脱氢的化学
11
正丁烯分子吸附在催化剂表面Fe3+附近的阴离子缺位上( 以表示),氧则解离为O-形式吸附在毗邻的另一缺位上。吸附 的丁烯在O-的作用下,先以均裂方式去掉一个α-H,并与O-结 合,再以异裂方式脱掉第二个α-H而形成C4H6-,脱去的第二个 氢则与晶格氧相结合。所形成的C4H-6与Fe3+发生电子转 移而转化为产物丁二烯并从催化剂表面解吸出来,而Fe3+ 则被还原为Fe2+。所形成的两个OH基则结合生成H2O,同时 产生一个缺位。气相氧吸附在此缺位上发生解离吸附形成O,同时使Fe2+氧化成Fe3+,因而形成氧化-还原催化循环。 Fe3+对氧化脱氢有活性,如还原为Fe2+活性就迅速衰退。 Fe2+对氧化脱氢没有活性,正丁烯吸附在Fe2+上,只能被完全 氧化为CO2,因此在氧化脱氢反应中,必须避免Fe3+的过度还 原。在铁酸盐尖晶石催化剂中锌离子和铬离子的存在有利于 促进氧化-还原的循环,避免Fe2+的生成。
以SO2为氢接受体的乙苯氧化脱氢反应，热效应和平衡常 数见表4-11 (P182)所示。 以SO2为氢接受体，对乙苯的氧化脱氢特别有效。乙苯的 转化率达95%，选择性为90%。
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以SO2为氢接受体的氧化脱氢反应，缺 点是： 具有腐蚀性； 会有硫析出，长期运转，会堵塞管道； 催化剂很容易结焦，而且不容易除去； 在反应过程中会使催化剂部分转化，生 成含硫化合物，因此必须经常用空气再生； 产物烯烃、二烯烃容易与硫化物发生反 应，形成含硫化合物，影响选择性。
(3)由正丁烷和正丁烯催化脱氢生产丁二烯 正丁烷脱氢是连 串可逆反应
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（一） 催化剂
已经研究成功的正丁烯氧化脱氢，制丁二烯的催化剂有多种，其中应用于工业上，主要有 下列两类：
1.钼酸铋体系 钼酸铋体系是以Mo-Bi氧化物为基础的２组分或者多组分催化剂。 最初使用的是 Mo-Bi-O 二组分和 Mo-Bi-P-O 三组分催化剂，但是，这两种催化剂的活 性和选择性都比较低。 后来对上述催化剂经过改进，发展为６组分、7组分和更多组分的混合氧化物催化剂， 例如： Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O、Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Tl-O等。(Tl-铊) 经过改进后的多组分氧化物催化剂，在活性和选择性方面都有明显提高。 在适宜的条件下，正丁烯在６组分混合氧化物催化剂上，氧化脱氢，丁烯转化率可达到 66%，丁二烯的选择性为80%。这类催化剂中Mo或者Mo-Bi氧化物是主要活性组分，碱金 属、铁族元素、VB族元素以及其它元素的氧化物，都是作为助催化剂，以提高催化剂的活 性、选择性或者稳定性。 催化剂常用的载体是硅胶。钼酸铋体系催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯，的主要不足 之处是：副产物中，含氧化合物、尤其是有机酸的生成量比较多，三废污染严重。