氧化和脱氢

2HC
CH2
+
H2O
H3PO4
O
H
2HC
CHCH3 + H2O
H3PO4
OH

(B) 间接水合 （a）加硫酸（遵循马氏）
H2C CH2
+ H2SO4
O
SO2OH
O
H
H2C
CHCH3+
OSO2OH
H2SO4
OH
+
H2SO4
H3C OSO2OH H3C H3C
H3C OH H3C H3C

CH2OH HC OH
+ 3
CH2ONO 2 HNO3 HC ONO 2 + 3H2O
CH2OH
CH2ONO 2

2
C H3O H
+
2
H2S O4
2 C H3O S O + 2H2O 2O H
减压蒸馏
C H3O S O H + 2O C 3 H2S O4

（4）脱水反应
CH3CH2OH 浓H2SO4 浓H2SO4


OH
+
ONa NaO H
+
H2O
ONa
OH CO 2 + H2O
+

+
NaHC O 3

(2) 与溴水反应

OH OH
3 B r2
+
Br
Br
+ 3
HBr
Br

(3)酚羟基上的反应（与酰氯、酸酐成酯）
OH

+
OCOR
RC O O H
+
H2O
OH
OCOR
+
(RC O 2 )O
+
RC O O H
（b）硼氢化-氧化（反马氏）
H2C CH2
+ B2H6 (CH3CH2)3B H2O2 OH
O
H
H2C
CHCH3
+
B2H6
(CH3CH2CH2)3B
H2O2 OH
OH
+
B2H6
[(CH3)2CHCH2]3B
(CH3)2CHCH2OH

(2)卤代烃的水解
RX
+ H2O OH

R OH

(3)羰基化合物的还原


R (R')H
R O +
R''MgX
OM gX
R
OH
(R')H R''
(R')H R''
甲醛与RMgX反应用于合成伯醇； 其它醛与RMgX反应用于合成仲醇； 酮与RMgX反应用于合成叔醇。 3． 反应： (1)与活泼金属的反应（Na、K、Al）

C H3O H
+
Na
C H3O Na

R
O [H] R H OH
O [H] R R R'
OH R'
O [H] R
O [H] R OR' RC H2O H +
R'OH
OH
RC H2O H

醛酮的还原：①催化加氢/Pd、Pt、Ni， ②NaBH4(不还原碳碳双键、碳碳叁键、 氰基、硝基)，LiAlH4（不还原碳碳双键、 碳碳叁键）
羧酸、酯的还原：①催化加氢/Pd、Pt、 Ni，②LiAlH4 (4)格氏反应 醛和酮与Grignard试剂（RMgX）发 生加成反应，加成产物水解生成醇。
第八讲 醇、酚、醚和羰基化合物 一、醇 氢键---醇与醚对比

O H H H O R R' O R

水
S H H
醇
S H R
醚
S R' R

硫化氢
硫醇
硫醚
醇分子间能形成氢键，醚分子中不含 羟基分子间不能形成氢键，硫醇不能形 成氢键， 如：CH3SH(M=48,bp=6℃)、 CH3OH(M=32,bp=64.7℃)； CH3CH2SH(M=62,bp=37℃)、 CH3CH2OH(M=46,bp=78.3℃)

浓HCl/无水 ZnCl2
OH OH
20 ℃,1h不起作用
Cl Cl
+
H2O
浓HCl/无水 ZnCl2 20 ℃, 10min
+
H2O
OH
浓HCl/无水 ZnCl2 20 ℃, 1min
Cl
+
H2O


叔醇 〉仲醇 〉伯醇
R OH
+ SOCl2
R
Cl
+
SO2 +
HCl

(3)与无机酸成酯----硝酸甘油酯
OH
OCOR
+
RC O C l
+
HC l
三、醚 1．制备： (1)醇分子间脱水（制备单醚）

2
ROH
H2SO4
ROR
+
H2O

(2)Williamson醚的制备
R-X
+
R'ONa
ROR' + NaX

乙基叔丁基醚的制备：
(C H3)3C O Na +
(C H3)3C -C l +
OH
C H3C H2C l C H3C H2O Na
170 ℃
H2C
CH2 + H2O
140 ℃
CH3CH2OCH2CH3
OH C H3C C H2 CH3 浓H2S O4
100 ℃
H C H3C C H
主要产物
CH3
+
H C H2C C H2
CH3
扎依采夫规则：脱去的是羟基和含氢较 少的碳上的氢。 (4)氧化和脱氢（KMnO4/H2SO4、 Na2Cr2O7/H2SO4、Cu）


分子中羟基越多形成的氢键越多，如：
HO OH H3CO OH H3CO OCH3
bp 197℃ 125℃ 84℃ CH3CH2SH的Pka=10.5，而CH3CH2OH Pka=17 硫醇的酸性比醇强


C H3C H2SH + NaO H
Ch3CH2S Na
H2O
1.制备： （1） 烯烃的水合 (A)直接水合（遵循马氏）


[O] RCH2OH
RCHO
[O]
RC O O H

R CH OH R'
RC H2O H R CH OH R' Cu
[O]
R C O R'
RCHO
+
H2
Cu
R C O + R' H2

(6) 邻二醇的氧化开裂

OH OH
+
HIO4
O +
O
+
HIO3
+
H2O
二、酚 1．制备： （1）磺化碱熔
+
H2
C H3C H2O H +
Na
C H3C H2O Na
+
H2
(C H3)C HO H +
Al
[(C H ]Al 3)2C HO 3
+
H2
(C H3)3C O H +
K
(C H3)3C O K
+
H2

(2)与卤化氢的反应：Lucas试剂
+
R-O H
HX
R-X
+
H2O
HX = HI, HBr, HCl 活性依次减弱。 Lucas试剂（浓盐酸/无水氯化锌）
ONa
(C H3)3C O C H 2C H3 + NaC l
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+
OR
NaO H
R-X
OH
ONa C H3I 或 Me2S O4
OCH3
+
NaO H

2．反应： (1)醚键的开裂
H R O R' H2S O4 HBr HI R H

SO3H
H2SO4
SO3Na NaO H
ONa 固体NaO H
300-320 ℃
OH H

(2)芳卤的水解
Cl
320-350 , + 20MPa
ONa NaO H Cu OH
H
2. 反应： （1）酸性（与醇对比） 苯酚的pKa=10，它的酸性比醇强（乙醇 的pKa=17；环己醇的pKa=18），比碳 酸弱（pKa=6.38）