催化及氧化脱氢
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以烟道气为载热体，或熔盐为载热体，将反应所需热量通过管壁传给催化剂床层 • 绝热型反应器
过热水蒸汽直接带入反应系统多管等温反应器脱氢工艺流程( P201 图 3-2-28 和图 3-2-29 ) 为什么反应器的温度分布是沿催化剂床层逐渐增高？特点： (1) 多管式反应器，水蒸汽仅作为稀释剂 (2) “等温”的概念
催化剂表面的结焦量增加，再生周期缩短
但空速过大时，转化率太小，产物收率低，原料的回收循环量大，能耗增加。
96
80
选择性 % 收率 %
94
LHSV=1.0
92
90
LHSV=0.6
88
86
76
72
LHSV=0.6
68
LHSV=1.0
64
60
56
52
84 570 580 590 600 610 620 630 640 650
的场合
使用温度高，不需加 压，加热均匀
热稳定性好，沸点 高，蒸汽压低，适合 于实验室使用
缺点 使用温度受限制 操作处于加压状态， 对设备要求高 一般使用温度小于 180℃，如需温度达 350 ℃ ， 压 力 将 达 18MP 粘度高，传热系数 小，价格较贵，有一 定毒性，劳动条件差
给热系数小，加热温 差大
( P217 图 3-2-39) 为什么采用淬冷塔喷水急冷？ ⑵ 分离和精制流程 ( P218 图 3-2-40) 为什么采用萃取分离方法分离精制丁二烯？
促使催化剂失活，必须提高水蒸气/丁烯用量比，一般控制温度 327 ~ 547℃。 丁烯氧化脱氢优于催化脱氢： ⑴ 转化率和产率高
丁烯氧化脱氢反应为不可逆反应，不受热力学影响 ⑵ 能量消耗低
丁烯氧化脱氢变原来的丁烯催化脱氢的吸热反应为放热反应，节省了热量，使丁二 烯的生产成本降低~30%。 ⑶ 丁烯氧化脱氢的催化剂选择性高，稳定性好，反应温度低而使积炭大大减少，催化 剂可长期使用不用再生，从而便于连续生产，操作费用降低 5. 工艺流程⑴ 反应部分流程
/
少量
与丙烯睛共聚→丁腈橡胶；
工程塑料、尼龙、氯丁橡胶
2. 正丁烯氧化脱氢反应
CH2=CHCH2CH3 + 1/2O2 → CH2=CHCH=CH2 + H2O
△H = -125.4 kJ/mol
平衡常数与温度的关系：
0℃
100℃
500℃
2.36×1056 1.48×1043 6.09×1024
主要副反应：
等温反应器脱氢产物组成 各组分沸点差较大，可用精馏方法分离 减压精馏的目的：
苯乙烯在高温时易自聚 聚合速度随温度的升高而加快 (*P185 图 4-15)
为了减少聚合反应的发生，除加阻聚剂外， 塔釜温度控制＜90℃，必须采用减压精馏 粗苯乙烯的分离和精制流程
(P207 图 3-2-26) 六. 烃类的氧化脱氢脱氢反应受到化学平衡的限制，转化率不可能很高，可采用氧化脱 氢的方法。氧是氢“接受体”；放出大量反应热补充热量消耗。 这类反应称之为氧化脱氢反应 氢接受体：
⑶ 反应温度
H2O/n-C4H8
70
收率
60
50 0.50 0.54 0.58 0.62 0.66 0.70 0.74
氧/丁烯 (mol比)
采用绝热反应器，主要控制反应器进口温度
进口温度 ＞ 催化剂点火温度
完全氧化副反应的活化能 ＜ 主反应
温度↑ 对选择性无明显影响；反应速度↑
造成出口温度↑ 含氧副产物和炔烃↑
水银
使用温度范围℃ ＜100
100~360
100 以上
180~300
200~500 142~600 (熔盐的熔点 142 ℃ ， 沸 点 ＞ 1000 ℃)
＜540
优点 调节方便 温度高，比热大，加 热均应
调节方便，传热系数 大
不需高压，加热均 匀，热稳定性好，使 用温度范围大，易调 节 适用于加热面积大
催化脱氢和氧化脱氢
1. 催化脱氢和氧化脱氢的概念 (1) 脱氢反应是加氢反应的逆反应；吸热反应； (2) 分子数增加的反应； 随着脱氢反应的进行，生成物和氢气逐渐增多，平衡不利于脱
氢(3)脱氢反应受到化学平衡的限制，转化率不可能很高 (4) 要使平衡向有利于脱氢方向进行， 可以采取将生成的氢气除去的办法—氧化脱氢 (5) 氧化脱氢
转化率的影响 2. 反应压力
常压或稍高于常压
• 热力学分析，降低操作压力，对脱氢反应有利； • 减压操作对反应设备要求高，影响生产安全； 一般常压下操作：加入水蒸汽减小烃分压 3. 水蒸汽和烃的用量比：
水蒸汽的用量与脱氢反应器形式有关 一般水蒸汽:反应物(摩尔比)： • 管式反应器 6 ~ 9 : 1• 绝热反应器 14 : 1
48 570 580 590 600 610 620 630 640 650
T/℃
T/℃
*
必须综合考虑原料单耗、能耗和催化剂的再生周期，一般
3
0.4 ~ 0.6m
液空速对乙苯脱氢反应选择性的影响
液空速对苯乙烯收率的影响
5. 催化剂：常用氧化铁系催化剂
活性组分: Fe2O3-Cr2O3-K2O-CeO，FeO(或 Fe3O4)使用前需将三氧化二铁还原，加上能提 高热稳定性的 Cr2O3，能减少裂解副反应、促进清焦清碳助催化剂: 氧化镁、氧化铈、 氧化铜。 〔二〕工艺流程 工业上两种反应器型式： 1.多管等温型反应器
90
1
85
平衡转化率
转化率 %
2
80
LHSV=0.6
75
LHSV=1.0
70
65
60
55
水蒸汽/乙苯
乙苯平衡转化率与水蒸汽/乙苯关系
50 570 580 590 600 610 620 630 640 650
T/℃
液空速对乙苯脱氢反应转化率的影响
4. 液空速: m3 流体流量/m3 催化剂*h •空速小，转化率高连串副反应的竞争，使选择性下降
90
100
10.1Mpa
80
转化率 / 选择性(%) 平衡转化率 %
80
70
转化率
101.3Mpa
60
40
60
20
50 570 580 590 600 610 620 630 640 650
T/℃
0
350
450
550
650
750
850
T/℃
反应温度对乙苯脱氢转化率和
压力对乙苯脱氢反应平衡
选择性的影响
Ca8Ni(PO4)6-Cr2O3-石墨脱氢反应器：列管等温式 — 反应物料走管内，管间走 载热体 绝热式—过热水蒸汽直接带入反应系统 以提供热量 多段式—在段间设置中间加热器以保证反应所需温度 4. 脱氢反应中常用的载热体
载热体 水
加压热水
饱和水蒸汽
矿物油 （联苯混合物）
烟道气 熔盐（NaNO3: 7 %,KNO3: 53%, NaNO2: 40%）
比热小，有腐蚀，管 道易堵塞
有剧毒，易局部过热
熔盐供热的工艺流程 熔点 142℃，沸点＞1000℃ 供热的最佳范围为 150℃ ~ 600℃
熔盐的组成 (wt%) KNO3 53 % NaNO2 40 % NaNO3 7 % 熔盐供热系统优点： (1) 给热系数大 (2) 加热温差小
.
4
1
3
.
2
熔盐供热脱氢反应流程 (3) 不易局部过热等优点乙苯脱氢制苯乙烯苯乙烯，无色液体，难溶于水，用途很广， 主要用于生产树脂、塑料和橡胶
择性 ＞90%
副产含氧化合物较少，三废污染少
4. 操作条件的选择
⑴ H2O /n-C4H8 用量比
⑵ O2/n-C4H8
100
100
选择性
95
选择性
90
90
转化率
85
80
转化率/选择性/收率 (%) 选择性/转化率/收率(%)
80
75
转化率
70
收率 65
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
传给催化剂床层的热量基本上是衡定的 随反应的进行，转化率↑反应速度↓
反应所需热量↓ 传给催化剂床层的热量 ＞ 反应所需吸收的热量 ∴反应器的温度分布是沿催化剂床层逐渐增高 2. 绝热型反应器脱氢工艺流程 (1) 单段绝热反应器 (P202 图 3-2-31) •过热水蒸汽(720℃)直接加入反应系统 •反应器的进口温度比出口温度高， 温差可达 65℃•温度分布对脱氢反应速度和选择性 不利：
氧是氢“接受体”；放出大量反应热可补充热量消耗。 氢接受体有：
O2（空气）、卤素和含硫、氮化合物等 这类反应称之为氧化脱氢反应。 2.催化剂 脱氢反应受热力学限制需在高温下进行，应使用能耐高温催化剂，一般采用金属氧 化物 Cat.常见的脱氢催化剂： Cr2O3-Al2O3、Fe2O3-Cr2O3-K2O、
⑴ 氧化降解：
甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、有机酸(饱和及不饱和)
⑵ 完全氧化生成 CO、CO2、H2O
⑶ 氧化生成呋喃、丁烯醛、丁酮
⑷ 氧化脱氢环化生成芳烃
⑸ 深度氧化脱氢生成乙烯基乙炔、甲基乙炔
⑹ 产物和副产物的聚合结焦
3. 催化剂
工业上应用的两大类：
⑴ 钼酸铋体系
主要活性组分：Mo-Bi 氧化物
进口处乙苯浓度最高，高温有利平行副反应发生，而使选择性下降; 出口温度低，对平衡不利，使反应速度减慢，限制了转化率的提高. 单段绝热反应器：转化率低(35～40%)，
选择性低(～90%)(2) 二段绝热反应器 第一段使用高选择性催化剂
以减少副反应，提高选择性 第二段使用高活性催化剂
以克服温度下降对反应速度下降的影响 3. 脱氢产物粗苯乙烯的分离与精制
助催化剂：碱金属、铁族、VB 族元素的氧化物
Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O、Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Ti-O
载体：硅胶
转化率 66%; 选择性 80%
副产含氧化合物（有机酸）多，污染严重
⑵ 铁酸盐尖晶石体系
ZnFe2O4、MnFe2O4、MgFe2O4、ZnCrFeO4 催化剂中存在 Fe2O3 转化率 ~70%; 选
O2（空气）、卤素和含硫、氮化合物等 以氧为接受体的正丁烯氧化脱氢已实现工业化。 正丁烯氧化脱氢合成丁二烯 1. 丁二烯的主要用途 合成：聚合→顺丁橡胶；与苯乙烯共聚→丁苯橡胶
组分
沸点℃
组成%（质量）
苯乙烯
Байду номын сангаас
145.2
35-40
乙苯
136.2
55-60
苯
80.1
1.5 左右
甲苯
110.6
2.5 左右
焦油
烃类裂解制乙烯副产裂解汽油中含 4 ~ 6%。 工业上苯乙烯主要由乙苯脱氢制得。 〔一〕 反应工艺条件 1. 反应温度：580-620℃ • 提高温度有利于脱氢平衡；加快脱氢反应速度 • 裂解等副反应活化能高 → 比脱氢反应加快更多 • 产物聚合生焦加速 → 催化剂的失活加快，再生周期缩短
100
选择性
过热水蒸汽直接带入反应系统多管等温反应器脱氢工艺流程( P201 图 3-2-28 和图 3-2-29 ) 为什么反应器的温度分布是沿催化剂床层逐渐增高？特点： (1) 多管式反应器，水蒸汽仅作为稀释剂 (2) “等温”的概念
催化剂表面的结焦量增加，再生周期缩短
但空速过大时，转化率太小，产物收率低，原料的回收循环量大，能耗增加。
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选择性 % 收率 %
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LHSV=1.0
92
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LHSV=0.6
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LHSV=0.6
68
LHSV=1.0
64
60
56
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84 570 580 590 600 610 620 630 640 650
的场合
使用温度高，不需加 压，加热均匀
热稳定性好，沸点 高，蒸汽压低，适合 于实验室使用
缺点 使用温度受限制 操作处于加压状态， 对设备要求高 一般使用温度小于 180℃，如需温度达 350 ℃ ， 压 力 将 达 18MP 粘度高，传热系数 小，价格较贵，有一 定毒性，劳动条件差
给热系数小，加热温 差大
( P217 图 3-2-39) 为什么采用淬冷塔喷水急冷？ ⑵ 分离和精制流程 ( P218 图 3-2-40) 为什么采用萃取分离方法分离精制丁二烯？
促使催化剂失活，必须提高水蒸气/丁烯用量比，一般控制温度 327 ~ 547℃。 丁烯氧化脱氢优于催化脱氢： ⑴ 转化率和产率高
丁烯氧化脱氢反应为不可逆反应，不受热力学影响 ⑵ 能量消耗低
丁烯氧化脱氢变原来的丁烯催化脱氢的吸热反应为放热反应，节省了热量，使丁二 烯的生产成本降低~30%。 ⑶ 丁烯氧化脱氢的催化剂选择性高，稳定性好，反应温度低而使积炭大大减少，催化 剂可长期使用不用再生，从而便于连续生产，操作费用降低 5. 工艺流程⑴ 反应部分流程
/
少量
与丙烯睛共聚→丁腈橡胶；
工程塑料、尼龙、氯丁橡胶
2. 正丁烯氧化脱氢反应
CH2=CHCH2CH3 + 1/2O2 → CH2=CHCH=CH2 + H2O
△H = -125.4 kJ/mol
平衡常数与温度的关系：
0℃
100℃
500℃
2.36×1056 1.48×1043 6.09×1024
主要副反应：
等温反应器脱氢产物组成 各组分沸点差较大，可用精馏方法分离 减压精馏的目的：
苯乙烯在高温时易自聚 聚合速度随温度的升高而加快 (*P185 图 4-15)
为了减少聚合反应的发生，除加阻聚剂外， 塔釜温度控制＜90℃，必须采用减压精馏 粗苯乙烯的分离和精制流程
(P207 图 3-2-26) 六. 烃类的氧化脱氢脱氢反应受到化学平衡的限制，转化率不可能很高，可采用氧化脱 氢的方法。氧是氢“接受体”；放出大量反应热补充热量消耗。 这类反应称之为氧化脱氢反应 氢接受体：
⑶ 反应温度
H2O/n-C4H8
70
收率
60
50 0.50 0.54 0.58 0.62 0.66 0.70 0.74
氧/丁烯 (mol比)
采用绝热反应器，主要控制反应器进口温度
进口温度 ＞ 催化剂点火温度
完全氧化副反应的活化能 ＜ 主反应
温度↑ 对选择性无明显影响；反应速度↑
造成出口温度↑ 含氧副产物和炔烃↑
水银
使用温度范围℃ ＜100
100~360
100 以上
180~300
200~500 142~600 (熔盐的熔点 142 ℃ ， 沸 点 ＞ 1000 ℃)
＜540
优点 调节方便 温度高，比热大，加 热均应
调节方便，传热系数 大
不需高压，加热均 匀，热稳定性好，使 用温度范围大，易调 节 适用于加热面积大
催化脱氢和氧化脱氢
1. 催化脱氢和氧化脱氢的概念 (1) 脱氢反应是加氢反应的逆反应；吸热反应； (2) 分子数增加的反应； 随着脱氢反应的进行，生成物和氢气逐渐增多，平衡不利于脱
氢(3)脱氢反应受到化学平衡的限制，转化率不可能很高 (4) 要使平衡向有利于脱氢方向进行， 可以采取将生成的氢气除去的办法—氧化脱氢 (5) 氧化脱氢
转化率的影响 2. 反应压力
常压或稍高于常压
• 热力学分析，降低操作压力，对脱氢反应有利； • 减压操作对反应设备要求高，影响生产安全； 一般常压下操作：加入水蒸汽减小烃分压 3. 水蒸汽和烃的用量比：
水蒸汽的用量与脱氢反应器形式有关 一般水蒸汽:反应物(摩尔比)： • 管式反应器 6 ~ 9 : 1• 绝热反应器 14 : 1
48 570 580 590 600 610 620 630 640 650
T/℃
T/℃
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必须综合考虑原料单耗、能耗和催化剂的再生周期，一般
3
0.4 ~ 0.6m
液空速对乙苯脱氢反应选择性的影响
液空速对苯乙烯收率的影响
5. 催化剂：常用氧化铁系催化剂
活性组分: Fe2O3-Cr2O3-K2O-CeO，FeO(或 Fe3O4)使用前需将三氧化二铁还原，加上能提 高热稳定性的 Cr2O3，能减少裂解副反应、促进清焦清碳助催化剂: 氧化镁、氧化铈、 氧化铜。 〔二〕工艺流程 工业上两种反应器型式： 1.多管等温型反应器
90
1
85
平衡转化率
转化率 %
2
80
LHSV=0.6
75
LHSV=1.0
70
65
60
55
水蒸汽/乙苯
乙苯平衡转化率与水蒸汽/乙苯关系
50 570 580 590 600 610 620 630 640 650
T/℃
液空速对乙苯脱氢反应转化率的影响
4. 液空速: m3 流体流量/m3 催化剂*h •空速小，转化率高连串副反应的竞争，使选择性下降
90
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10.1Mpa
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转化率 / 选择性(%) 平衡转化率 %
80
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转化率
101.3Mpa
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50 570 580 590 600 610 620 630 640 650
T/℃
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850
T/℃
反应温度对乙苯脱氢转化率和
压力对乙苯脱氢反应平衡
选择性的影响
Ca8Ni(PO4)6-Cr2O3-石墨脱氢反应器：列管等温式 — 反应物料走管内，管间走 载热体 绝热式—过热水蒸汽直接带入反应系统 以提供热量 多段式—在段间设置中间加热器以保证反应所需温度 4. 脱氢反应中常用的载热体
载热体 水
加压热水
饱和水蒸汽
矿物油 （联苯混合物）
烟道气 熔盐（NaNO3: 7 %,KNO3: 53%, NaNO2: 40%）
比热小，有腐蚀，管 道易堵塞
有剧毒，易局部过热
熔盐供热的工艺流程 熔点 142℃，沸点＞1000℃ 供热的最佳范围为 150℃ ~ 600℃
熔盐的组成 (wt%) KNO3 53 % NaNO2 40 % NaNO3 7 % 熔盐供热系统优点： (1) 给热系数大 (2) 加热温差小
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4
1
3
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2
熔盐供热脱氢反应流程 (3) 不易局部过热等优点乙苯脱氢制苯乙烯苯乙烯，无色液体，难溶于水，用途很广， 主要用于生产树脂、塑料和橡胶
择性 ＞90%
副产含氧化合物较少，三废污染少
4. 操作条件的选择
⑴ H2O /n-C4H8 用量比
⑵ O2/n-C4H8
100
100
选择性
95
选择性
90
90
转化率
85
80
转化率/选择性/收率 (%) 选择性/转化率/收率(%)
80
75
转化率
70
收率 65
8 9 10 11 12 13 14 15 16 17
传给催化剂床层的热量基本上是衡定的 随反应的进行，转化率↑反应速度↓
反应所需热量↓ 传给催化剂床层的热量 ＞ 反应所需吸收的热量 ∴反应器的温度分布是沿催化剂床层逐渐增高 2. 绝热型反应器脱氢工艺流程 (1) 单段绝热反应器 (P202 图 3-2-31) •过热水蒸汽(720℃)直接加入反应系统 •反应器的进口温度比出口温度高， 温差可达 65℃•温度分布对脱氢反应速度和选择性 不利：
氧是氢“接受体”；放出大量反应热可补充热量消耗。 氢接受体有：
O2（空气）、卤素和含硫、氮化合物等 这类反应称之为氧化脱氢反应。 2.催化剂 脱氢反应受热力学限制需在高温下进行，应使用能耐高温催化剂，一般采用金属氧 化物 Cat.常见的脱氢催化剂： Cr2O3-Al2O3、Fe2O3-Cr2O3-K2O、
⑴ 氧化降解：
甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、有机酸(饱和及不饱和)
⑵ 完全氧化生成 CO、CO2、H2O
⑶ 氧化生成呋喃、丁烯醛、丁酮
⑷ 氧化脱氢环化生成芳烃
⑸ 深度氧化脱氢生成乙烯基乙炔、甲基乙炔
⑹ 产物和副产物的聚合结焦
3. 催化剂
工业上应用的两大类：
⑴ 钼酸铋体系
主要活性组分：Mo-Bi 氧化物
进口处乙苯浓度最高，高温有利平行副反应发生，而使选择性下降; 出口温度低，对平衡不利，使反应速度减慢，限制了转化率的提高. 单段绝热反应器：转化率低(35～40%)，
选择性低(～90%)(2) 二段绝热反应器 第一段使用高选择性催化剂
以减少副反应，提高选择性 第二段使用高活性催化剂
以克服温度下降对反应速度下降的影响 3. 脱氢产物粗苯乙烯的分离与精制
助催化剂：碱金属、铁族、VB 族元素的氧化物
Mo-Bi-P-Fe-Ni-K-O、Mo-Bi-P-Fe-Co-Ni-Ti-O
载体：硅胶
转化率 66%; 选择性 80%
副产含氧化合物（有机酸）多，污染严重
⑵ 铁酸盐尖晶石体系
ZnFe2O4、MnFe2O4、MgFe2O4、ZnCrFeO4 催化剂中存在 Fe2O3 转化率 ~70%; 选
O2（空气）、卤素和含硫、氮化合物等 以氧为接受体的正丁烯氧化脱氢已实现工业化。 正丁烯氧化脱氢合成丁二烯 1. 丁二烯的主要用途 合成：聚合→顺丁橡胶；与苯乙烯共聚→丁苯橡胶
组分
沸点℃
组成%（质量）
苯乙烯
Байду номын сангаас
145.2
35-40
乙苯
136.2
55-60
苯
80.1
1.5 左右
甲苯
110.6
2.5 左右
焦油
烃类裂解制乙烯副产裂解汽油中含 4 ~ 6%。 工业上苯乙烯主要由乙苯脱氢制得。 〔一〕 反应工艺条件 1. 反应温度：580-620℃ • 提高温度有利于脱氢平衡；加快脱氢反应速度 • 裂解等副反应活化能高 → 比脱氢反应加快更多 • 产物聚合生焦加速 → 催化剂的失活加快，再生周期缩短
100
选择性