催化脱氢与氧化脱氢优秀课件

学上也十分有利。
2、连串副反应
主要是产物的裂解、脱氢缩合 聚合成焦油等。C3以上烷烃脱 氢时，尚有脱氢芳构化的副反 应发生。
（二）烷基芳烃脱氢时的主要副反应
1、平衡副反应
以乙苯脱氢为例，除了主反应以外，还有裂解反应和 加氢裂解反应两种。由于苯环比较稳定，故裂解反
应均发生在侧链上。
2、连串副反应
Kp KNp
从平衡常数关系式可知， △ν为正值，降 低总压p，使kN增大，则产物的平衡浓度 增大，即增大了反应的平衡转化率。
压力、平衡转化率与温度的关系
达到同样的转化率，如果压力降低，温度也可以采用较低的温度操作，或者说， 在同样温度下，采用较低的压力，则转化率有较大的提高。所以生产中就采用 降低压力操作。
例如反应：ARH2 表面反应可分为3步：
(1) A A
( 2 ) A R H 2
作用物吸附在催 化剂表面
吸附物A*发生脱氢反 应，生成吸附产物R 和H2。A该 步R 为H 2控制步骤
(1) A A
(3)R R H 2 H 2
吸附产( 2物) A 从 催R 化 H剂2 表面脱( 3附) R 出 来R
（3）氧化铁系催化剂
此类催化剂是目前工业上广泛采用的乙苯 脱氧催化剂，其中具有代表性的为病美国 的壳牌（Shell）105催化剂，其组成为：
Fe2O387%～90%－Cr2O32%～3%－K2O8%～10%
Shell 105催化剂具有较高的活性和选择性 及较长的寿命，乙苯转化率为60%。苯乙 烯选择性为87%。
烃类催化脱氢反应是强吸热反应，不同
结构的烃类，其反应热效应有所不同 。
如：丁烷脱氢制丁烯
丁烯脱氢制丁二烯
乙苯脱氢制苯乙烯
H2 098124.8kJ/m ol H2 098110.1kJ/m ol H2 098117.8kJ/m ol
（二）对脱氢平衡的影响因素
1、温度对脱氢平衡的影响
大多数烃类脱氢反应的平衡常数都比较小，平衡常
（2）氧化锌系催化剂
这类催化剂是工业上乙苯脱氧反应最早使 用的催化剂，其代表组成为：
ZnO50%－Al2O340%－CuO10% 此类催化剂若长期使用活性会大大下降。
后又加入助催化剂，其代表组成为：
ZnO85%-Al2O33%-CaO5%-K2SO42%-K2Cr2O23%-KOH2%，
寿命和周期较以前有了一定的提高。
催化脱氢与氧化脱氢优秀课 件
一、催化脱氢和氧化脱氢反应在 基本有机化学工业中的应用
在基本有机化学工业中，催化脱氢和氧化 脱氢反应是生产高分子材料单体的基本途 径。
工业上应用的催化脱氢和氧化脱氢反应主
要有烃类脱氢、含氧化合物脱氢和 含氮化合物脱氢等几类。而其中尤以烃
类脱氢最为重要。
利用这些反应，可生产合成橡胶、合成塑 料、合成树脂、化工溶剂等重要化工产品。
二、催化脱氢反应和氧化脱氢反应的类型 根据脱氢的性质、反应方向和所得产品性
质不同分为以下几类： （1）烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃
（2）烯烃脱氢生成二烯烃
（3）烷基芳烃脱氢生成烯基芳烃 （2）醇类脱氢可制得醛和酮类
第二节 烃类催化脱氢反应的基本原理
一、热力学分析
（一）反应热效应
二、反应过程及催化剂
（一）脂肪烃脱氢时的主要副反应
1、平行副反应
这类副反应主要是裂解反应，烃类分子中的C—C 键断裂，生成分子量较小的烷烃和烯烃。
如：C4H10→C3H6+CH4
C6H10→C2H4+C2H6
原因：高温下C—C键断裂的裂解反应在热力学
上要比C—H键断裂的裂解反应有利的多，在动力
金属态。具有足够的强度，不至于在长期水蒸气作用下发 生崩解。
（4）抗结焦性能好,易再生。
2、脱氢催化剂的分类
（1）氧化铬-氧化铝系催化剂 这类催化剂中，氧化铬是活性组分，氧化铝
是载体，有时还加入少量碱金属氧化物以提 高其活性。其典型组成为：
Cr2O318%～20%－Al2O380%～82% Cr2O312%～13%－Al2O384%～85%－MgO2%～3%
我国工业上乙苯脱氢反应过程普遍使用 “335”型、“11＃”、“210＃”催化剂均为 氧化铁系催化剂
三、动力学分析及反应条件
（一）脱氢反应机理及动力学分析
动力学研究表明，烃类在固体催化剂上脱
氢反应的控制步骤均为表面反应。但
是对其具体的反应机理，目前存在两种见
解：单位吸附理论和双位吸附理论。
1、单位吸附理论
由于烃类的脱氢反应须在高温下进行，故所用催化剂必须 能耐高温，由于金属氧化物热稳定性要比金属为好，所以
烃类脱氢反应所用催化剂均采用金属氧化物。对烃类脱
氢催化剂的要求是：
（1）具有良好的活性和选择性 即对主反应有较好的选择 性，能加快其反应速度，而对副反应没有或很少有催化作 用。
（2）热稳定性好 具有较高的耐热性。 （3）化学稳定性好 具有良好的耐还原性，不至被还原成
3、惰性气体的影响
虽然脱氢反应在减压下操作比较有利，但 实际上在高温下进行减压操作是十分不安 全的，所以应采取其他措施，一般是采用 惰性气体作为稀释剂以降低烃的分压。
由于反应是吸热反应，所以工业上一般采 用水蒸气作为稀释剂。
利用水蒸气用为稀释剂不但可以降低烃类 分压，而且还有其他优点：与产物容易分 离；可供给原料部分热量；可以与催化剂 表面沉积的焦发生反应而除焦，恢复催化 剂的活性。
数kp与温度T的关系为：
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ln Kp T
p
H0 RT
因为是强吸热反应，△H0>0，平衡常数随温度升
高而增大，因此可以提高反应温度以增大平衡常数。
无论是烷烃、烯烃还是烷基芳烃的脱氢反应，从热 力学上分析，均应在较高温度下进行。
但脱氢反应即使在高温下，平衡常数仍然较小。
2、压力对脱氢平衡的影响
烃类脱氢反应是分子数增加的反应，平衡 常数关系式为：
主要的连串副反应是苯乙烯聚合生成焦油和加 氢裂解。聚合副反应的发生，不仅使反应的选择性下
降，而且由于其粘性较强，极易在催化剂上结焦而使催 化剂活性下降。
（三）催化剂
烃类脱氢反应在热力学上处于不利 地位，要想其在动力学上占有绝对 优势，实现工业化生产，必须采用 活性高、选择性好的催化剂 。
1、对烃类脱氢催化剂的要求