拉曼散射和荧光
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拉曼散射和荧光
引言
拉曼散射和荧光发射具有相似的起源， 是两个相互竞争的过程。通常，激光光子与分 子碰撞后一部分能量传递给分子振动（斯托克 斯过程）。散射光子因而能量减小，相应的散 射光表现为频率红移。不同的分子振动对应于 不同的频率位移，从而给出分子的拉曼光谱， 该光谱就蕴涵了该样品分子的特征信息。
选择激发激光波长是避免荧光辐射一种 行之有效的方法。对于大多数样品而言，选 择近红外或者紫外激光可以避免激发荧光。 近红外激发下，激光光子没有足够的能量以 激发出分子荧光；紫外激发下，虽然激发出 分子荧光，但是荧光辐射和拉曼信号的能量 相差甚多，因而可以在没有荧光干扰的情况 下记录拉曼光谱。
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下面图中给出的几个实例证实了改变激 发波长对于荧光辐射的影响效果，这凸显出 对于每一种具体样品仔细选择适宜的激光波 长的重要性。
百度文库
结论
虽然强烈的荧光辐射时常会导致难以获 得有用的拉曼光谱，但是仍然存在几种方法 来解决这个问题。当样品的荧光辐射出现在 可见光范围内时，具有多种可选激发激光波 长的拉曼仪器就拥有很大的优势。
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上海办公室
地址：上海市南京西路 1468 号中欣大厦 1701 室 邮编：200040 电话：（021）6289 6060 传真：（021） 6289 5553 北京办公室
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毫无疑问，共振效应（共振拉曼或共振 荧光）的存在与否取决于激发激光的波长。 假如激发光子不能给分子提供足够的能量， 相应的产生荧光的跃迁将不能发生。然而， 如果产生了荧光，其强度将远远大于拉曼散 射光，从而掩盖了拉曼信号的特征。但是， 拉曼光谱能够提供比荧光光谱更多的信息， 因而拉曼光谱学家一直致力于寻找避免荧光 的方法。
地址：北京市朝阳区建国门外大街甲 6 号 SK 大厦 1801 室 邮编：100022 电话：（010）8567 9966 传真：（010）8567 9066 广州办公室 广州市天河区体育东路 138 号金利来数码网络大厦1810室 邮编：510600 电话： (020)3878 1883 传真： (020) 3878 1810
相比之下，荧光或发光发生在光吸收过 程之后，下面图 1 给出了一个比较容易理解 的解释。
图1：各种光散射过程的机理。 （a）瑞利散射（b）非共振拉曼（c）预共振拉曼 （d）共振拉曼振和共振荧光（e）驰豫荧光
要解释拉曼散射必须考虑到虚态，光子 与分子相互作用，几乎不需要时间间隔就发生 散射光子再发射现象，这个过程与虚态密切相 关。
有时，荧光来自于被污染的样品中所存 在的杂质，或者来自于一种包裹物周围的本 底物质。在这些情况下，对于固体样品使用 拉曼显微镜，由于限制了获得拉曼信号的采 集体积，从而可以避免或者最大限度减小荧 光背底的强度。使用具有真共焦（针孔）配 置的拉曼显微镜，通过减小共焦针孔直径， 可以减小样品收集体积，从而避免不必要的 荧光背底干扰。
这种虚态的存在也能够解释为什么非共 振拉曼效应不依赖于激发激光的波长，因为在 此相互作用机制中并不涉及到任何真实能级。 事实上，拉曼光谱通常不依赖于激发激光。
然而，当激发光子的能量接近两个电 子态之间的跃迁能量时，就会出现共振拉曼 或者共振荧光（如图 1 中 d 所示）。 这两 个过程之间的差别主要在于所涉及的时间尺 度，以及所涉及的中间态的本质。与共振荧 光不同，阶跃荧光的起因是：分子直接吸收 一个光子后，从所在激发电子态的振动激发 能级驰豫到振动最低能级，然后从该最低振 动能级辐射光子。一个典型的荧光过程需要 10-9 s 以上的时间，与之不同的是，拉曼跃 迁可以在1皮秒以内的时间内完成。
引言
拉曼散射和荧光发射具有相似的起源， 是两个相互竞争的过程。通常，激光光子与分 子碰撞后一部分能量传递给分子振动（斯托克 斯过程）。散射光子因而能量减小，相应的散 射光表现为频率红移。不同的分子振动对应于 不同的频率位移，从而给出分子的拉曼光谱， 该光谱就蕴涵了该样品分子的特征信息。
选择激发激光波长是避免荧光辐射一种 行之有效的方法。对于大多数样品而言，选 择近红外或者紫外激光可以避免激发荧光。 近红外激发下，激光光子没有足够的能量以 激发出分子荧光；紫外激发下，虽然激发出 分子荧光，但是荧光辐射和拉曼信号的能量 相差甚多，因而可以在没有荧光干扰的情况 下记录拉曼光谱。
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下面图中给出的几个实例证实了改变激 发波长对于荧光辐射的影响效果，这凸显出 对于每一种具体样品仔细选择适宜的激光波 长的重要性。
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结论
虽然强烈的荧光辐射时常会导致难以获 得有用的拉曼光谱，但是仍然存在几种方法 来解决这个问题。当样品的荧光辐射出现在 可见光范围内时，具有多种可选激发激光波 长的拉曼仪器就拥有很大的优势。
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毫无疑问，共振效应（共振拉曼或共振 荧光）的存在与否取决于激发激光的波长。 假如激发光子不能给分子提供足够的能量， 相应的产生荧光的跃迁将不能发生。然而， 如果产生了荧光，其强度将远远大于拉曼散 射光，从而掩盖了拉曼信号的特征。但是， 拉曼光谱能够提供比荧光光谱更多的信息， 因而拉曼光谱学家一直致力于寻找避免荧光 的方法。
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相比之下，荧光或发光发生在光吸收过 程之后，下面图 1 给出了一个比较容易理解 的解释。
图1：各种光散射过程的机理。 （a）瑞利散射（b）非共振拉曼（c）预共振拉曼 （d）共振拉曼振和共振荧光（e）驰豫荧光
要解释拉曼散射必须考虑到虚态，光子 与分子相互作用，几乎不需要时间间隔就发生 散射光子再发射现象，这个过程与虚态密切相 关。
有时，荧光来自于被污染的样品中所存 在的杂质，或者来自于一种包裹物周围的本 底物质。在这些情况下，对于固体样品使用 拉曼显微镜，由于限制了获得拉曼信号的采 集体积，从而可以避免或者最大限度减小荧 光背底的强度。使用具有真共焦（针孔）配 置的拉曼显微镜，通过减小共焦针孔直径， 可以减小样品收集体积，从而避免不必要的 荧光背底干扰。
这种虚态的存在也能够解释为什么非共 振拉曼效应不依赖于激发激光的波长，因为在 此相互作用机制中并不涉及到任何真实能级。 事实上，拉曼光谱通常不依赖于激发激光。
然而，当激发光子的能量接近两个电 子态之间的跃迁能量时，就会出现共振拉曼 或者共振荧光（如图 1 中 d 所示）。 这两 个过程之间的差别主要在于所涉及的时间尺 度，以及所涉及的中间态的本质。与共振荧 光不同，阶跃荧光的起因是：分子直接吸收 一个光子后，从所在激发电子态的振动激发 能级驰豫到振动最低能级，然后从该最低振 动能级辐射光子。一个典型的荧光过程需要 10-9 s 以上的时间，与之不同的是，拉曼跃 迁可以在1皮秒以内的时间内完成。