热电材料的研究进展

热电材料的研究进展李玲玲,张丽鹏,于先进(山东理工大学化学工程学院,淄博255049)摘 要

本文论述了不同种类热电材料的结构特征和热电性能。阐述了提高热电材料热电性能的方法、途径以及热电材料在温差发电和制冷等方面的应用,并指出热电材料作为能源的转化方式必将成为材料界的研究重点。关键词 热电材料;热电性能;进展中图分类号: T Q174. 75文献标识码: A1 引言热电材料(又称温差电材料)是一种利用固体内部载流子的运动实现热能和电能的直接相互转化的功能材料。其工作原理是固体在不同温度下具有不同的电子(或者空穴)激发特征,当热电材料两端存在温差时,材料两端电子(或者空穴)激发数量的差异将形成电势差(电压)。从1823年Thoums Seebeck发现热电效应到今天已有180多年的历史,其间人们一直不断探求和开发其可能的工业用途。热电偶是其中最为成功的例子[ 1]。但由于金属的热电效应相当微弱,不能作为能量转换装置[ 2]。而真正将这一效应发展为有使用意义的能量转换装置则是在20世纪50年代。1909年到1911年,德国Altenkirch 先后建立了热电发电及制冷理论,这一理论表明,优良的热电材料必须具有高的Seebeck系数(S),从而保证有较明显的的热电效应,较小的热导率( )以保留接点处的热量,高的电导率( )以减少Joule热损失,即材料热电性能的优劣取决于其热电优值Z[ 3]。表示如下式:Z= S2 / 影响热电材料的优值Z的3个参数Seebeck系数、热导率、电导率都是温度的函数。同时优值Z又敏感地依赖于材料种类、组分、掺杂水平和结构[ 4]。因此每种热电材料都有各自的适宜工作温度范围,习

惯上,人们常用热电品质因素与温度之积ZT这一无量纲来描述材料的热电性能(T是材料的平均温度)。ZT= S2T / , ZT 越大,热电材料的性能越好。2 热电材料的种类2.1 半导体金属合金型热电材料金属材料的热电效应非常小,除在测温方面的应用外,其他没有实际的应用价值。直到20世纪50年代,人们发现小带隙( small band gap)掺杂半导体比金属大很多热电效应,研制温差电源和热电制冷器已具有现实意义[ 5]。这类材料以 ,!,∀族及稀土元素为主。目前,研究较为成熟并且已经应用于热电设备中的材料主要是金属化合物及其固溶体合金如Bi 2T e 3/ Sb 2T e 3、PbT e、SiGe、CrSi等, Bi2Te3/Sb2T e3适用于低温,在室温附近ZT#1,是目前室温下ZT最高的块体热电材料,用于热电冰箱等制冷器。PbT e适用于400~ 800K,在600~ 700K温区, ZT#0. 8,用于温差电源。SiGe适用于700K以上高温,在1200K时, ZT近似等于1,是当前RTG( NASA用于航天器的温差电源,利用放射性同位素PU238自然衰变所释放的热量作稳定热源)中所使用的热电材料。这些材料都可以通过掺杂分别制成P型和n型材料。通过调整成分、掺杂和改进制备方法以进一步提高这些材料的ZT, ZT的研还在继续进行[ 6]。但这些热电材料存在制备条件要求较高,需在一定的气体保护下进行,不适于在高温下工作以及含有对人体有害的重金属等缺点。2.2 方钴矿型(Skutterudite)热电材料Skutterudide材料是一类通式为AB 3的化合物,它实际是为克服早期金属合金材料的缺点而进行的进一步的研究发展,这类材料具有复杂的立方晶格结构,其单位晶胞中含有32个原子,最初的研究集中在等结的IrSb3, RhSb3和

CoSb3等二元合金[ 7, 8],其中CoSb3的热电性能相比较而言最好。尽管二元合金有良好的电性能,但其热电数据受到热导率的限制。为了降低二元合金的热导率,人们提出了几点建议:第一,在同等结构的化合物中形成固溶体,通过增加点阵缺陷来降低二元合金的热导率[ 8, 9]。第二,将稀土元素镧,铈等加人到Skut terudite材料中形成所谓的填充式Skutterudite材料( filled Skutterudite)来降低晶格热导率[ 10~ 12]。这种填充式Skutterudite材料的晶体结构的单位晶胞中有34个原子,其通式为RM 4X 12,此处X为磷、砷或锑, M是铁、钌、锇,而R 为镧、铈、镨.、鉫等稀土元素。稀土元素R起到降低热导的作用。尽管室温下的填充式Skut terudite材料的热导率已经较低了,但与理论计算相比仍高3~ 4倍,因而有待更进一步的研究以获得最佳性能优值[ 13]。2.3 金属硅化物型热电材料金属硅化物是指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物,如FeSi 2, MnSi 2, CrSi 2等。由于这类材料的熔点很高,因此很适合于温差发电应用。对于上述几类硅化物,人们研究较多的是具有半导体特征的 - FeSi3,它具有高抗氧化性、无毒、价格低廉等优点。此外,通过向 - FeSi 3中掺入不同杂质,可制成P型或N型半导体,是适合于在200~ 900∃温度范围内工作的热电材料[ 14, 15]。但由于传统的FeSi 3无量纲优值ZT较低,人们寻找新的硅化物取代它,一种较有前景的是高硅化物HMS,这实际上是一种由四个相,即Mn 11Si19,Mn 15Si 24, Mn 26Si 45和Mn 27Si 47组成的非均匀硅化锰材料。高硅化物的温差电优值具有各向异性的特征,目前实验得到的无量纲优值已与SiGe合金相当,具有广泛地应用前景。2.4

氧化物型热电材氧化物型热电材料的特点是可以在氧化气氛里高温下长期工作,大多数无毒性、无环境污染,且制备简单,制样时在空气中可直接烧结,无需抽真空,成本费用低,因而备受人们的关注[ 16]。目前除了人们研究较多的氧化物半导体材料外[ 17, 18],在20世纪90年代初日本学者发现了一种新型热电材料,即层状过渡金属氧化物,其典型代表为NaCo 2O 4化合物。NaCo 2O 4化合物具有层状结构[ 19],如图1,一层由Na 0. 5无规则占据,一层由CoO 2占据,呈交替排列。Na 0. 5层引入无序度,降低热导率, CoO 2层负责导电。在室温下,NaCo 2O 4具有较高的热电势,同时有低的电阻率和低的晶格热导率,因而是一种较有前途的新型热电材料。尽管NaCo 2O 4具有良好的热电性能,但温度超过1073K时,由于Na的挥发限制了该材料的应用,因此人们加速了对其它层状结构过渡金属氧化物的研究,其中最典型的就是Ca 3Co 4O 9化合物。有关报道表明:多晶Ca3Co4O9室温下热电性能与NaCo 2O 4多晶相当,而Ca复合氧化物在1000K以上空气中和氧气中仍能保持性能稳定。研究表明Ca 3Co 4O 9作为一种P型半导体材料,在热电效应方面具有很好的应用发展前景。3 提高热电材料性能的途径由热电发电和制冷理论可知,材料的热电性能的优劣取决于其热电优值Z( Z= S2 / )。因此,提高热电材料的性能取决于以下三个方面。3.1 寻找具有较高Seebeck系数的材料材料的Seebeck系数与材料的晶体结构学组成及能带结构等有关。利用理论计算和实验的方法寻找高热电灵敏度材料是一条有效的途径,例如可以通过掺杂、替代等方法来提高材料的Seebeck系