第三章酸性油气田的腐蚀与防护2016

第二节
硫化氢腐蚀与防护
一、硫化氢腐蚀机理
钢在H2S介质中的腐蚀破坏现象，40多年前就已被发现。
各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现在已普遍 承认H2S对钢材具有很强的腐蚀性；而且H2S还是一种很强 的渗氢介质。但是，关于H2S促进渗氢过程的机制，氢在钢
中存在的状态，运行过程以及氢脆本质等至今看法还不统一。
•
清管还可避免由于粘附在管壁上的腐蚀产物、石蜡
或其他的固体沉积物对腐蚀活跃区的遮护而限制缓蚀剂的
使用效果。
四、硫化物应力开裂（SSC）及控制
1.SSC的特点
•
在含H2S酸性油气系统中，由H2S腐蚀阴极反应所析 出的氢原子，在硫化物(H2S、S2-或HS-)的催化下难以结合
成氢分子逸出，使之吸附在金属表面向钢中扩散。进入钢
为两种类型：
一类为电化学反应过程中阳极铁溶解导致的全面腐蚀和/或局 部腐蚀，表现为金属设施的壁厚减薄和/或点蚀穿孔等局部腐蚀破 坏。 另一类为电化学反应过程中阴极析出的氢原子，由于H2S的
存在，阻止其结合成氢分子逸出，而进入钢中，导致钢材H2S环
境开裂。 H2S环境开裂主要表现有硫化物应力开裂（SSC）、氢诱发
第三章
酸性油气田的腐蚀与防护
概述 硫化氢腐蚀与防护 二氧化碳的腐蚀与防护
• 第一节 • 第二节 • 第三节
硫化氢的特性
• 硫化氢的分子量为34.08，密度为1.539mg/m3。
而且是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、
有毒和腐蚀性的酸性气体。
•
H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸
性，如在1大气压下，30℃水溶液中H2S饱和浓度 大约是300mg/L，溶液的pH值约是4。
H2S浓度的影响 温度的影响 pH值的影响 CO2的影响
环境因素 材料因素
（1）环境因素
a. H2S浓度的影响
•
含有水和H2S酸性天然气系统，当其气体总压等 于或大于0.4MPa(绝)，气体中的硫化氢分压等于或大 于0.0003MPa(绝)时，称为酸性天然气。该天然气可 引起敏感材料发生SSC。天然气中硫化氢气体分压等 于天然气中硫化氢气体的体积百分数与天然气总压的
化，且电位较正，因而作为阴极与钢铁基体构成
一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。
腐蚀产物FexSy，主要有Fe9S8、Fe3S4、FeS2、
FeS。它们的生成是随pH值、H2S浓度等参数
而变化。其中Fe9S8的保护性最差。与Fe9S8相
比，FeS2和FeS具有较完整的晶格点阵，因此
保护性较好。
2.硫化氢导致氢损伤过程
中的氢原子在拉伸应力(外加的或/和残余的)作用下，在冶 金缺陷(晶界、相界、位错、裂纹等)提供的三向拉伸应力 区富集，而导致高强度钢、高内应力构件及硬焊缝的氢应 力型的开裂被称为硫化物应力开裂（SSC）。
SSC的主要特征：
•
•
• •
①SSC发生于内外拉伸应力或应变的条件下。主裂
纹是沿着垂直于拉伸应力方向扩展。
•
至于氢在钢中存在状态而导致钢基体开裂的
过程，至今还无一致的认识。
•
但普遍承认，钢中氢的含量一般是很小的，
有试验表明通常只有百万分之几。若氢原子均匀
地分布于钢中，则难以理解会萌生裂纹，因此， 萌生裂纹的部位必须有足够富集氢的能量。
二、含H2S酸性油气田腐蚀破坏类型
含H2S酸性油气田上的金属设施，常见的腐蚀破坏通常可分
避免积水导致局部腐蚀；另外金属设施的结构一定要 合理、简单，避免易积液的缝隙和死角。
（3）防腐层和衬里
•
防腐层和衬里为钢材与含H2S酸性油气之间提供一 个隔离层，从而起到减缓腐蚀作用。防腐层和衬里技术发 展很快，品种繁多，应本着因地制宜。可靠、节省投资的
原则来选用。可供含H2S酸性油气田选用的内防护的防腐
•
耐蚀合金虽然价格昂贵，但使用寿命长。通常，
耐蚀合金油管的使用寿命相当几口气井的生产开采寿 命，所以可以重复多井使用。而且不需加注缓蚀剂及 修并换油管等作业。
（5）井下封隔器 •
油管外壁和套管内壁环形空间的腐蚀防护通常
采用井下封隔器。封隔器下至油管下端，将油管与套
管环形空间密封，阻止来自气层的含H2S酸性天然气
为提高缓蚀剂的缓蚀效果，在采用缓
蚀剂的同时，应考虑联合使用其他减缓腐
蚀的措施如清管后再添加缓蚀剂效果会更
好。
（2）脱水
含H2S天然气经深度脱水处理后，由于无水则不
具备电解质溶液性能，因此就不会发生电化学反应，
使腐蚀终止。在无条件进行深度脱水处理的系统，可
采用分离器、放水器、清管器等将水分离排放干净，
乘积。
b. 温度的影响
图3-10 温度对高强度钢在饱和H2S的 3%NaCl+0.5%CH3COOH中断裂时间的影响
c. pH值的影响
pH值表示介质中H+浓度的大小。根据SSC 机理可推断随着pH值的升高，H+浓度下降，SSC 敏感性降低。
图3-11 pH值对P110管线钢在饱和H2S的0.5%CH3COOH+5%NaCl 溶液中临界应力的影响
腐蚀与防护
第三章 酸性油气田的腐蚀与防护
第三章
酸性油气田的腐蚀与防护
概述 硫化氢腐蚀与防护 二氧化碳的腐蚀与防护
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第一节
•
概述
湿含H2S或/和CO2油气通称酸性油气。本章
称产出酸性油气的油气田为酸性油气田。
•
地层中的油气除了含H2S或/和CO2外，一般
均含有矿化水，在高温高压下，有时还含有多硫
②SSC属低应力破裂，开裂时的应力远低于金属材
料的抗拉强度。 ③SSC具有脆性特征的断口形貌。穿晶和沿晶的裂
纹均可观察到，一般高强度钢多为沿晶开裂。
④SSC破坏多为突发性，裂纹的产生和扩展迅速。 对SSC敏感的钢构件在含H2S酸性油气中，经短暂暴 露后，就会出现破裂，数小时到3个月情况居多。
2、影响SSC的因素
在酸性天然气气井中与矿化水接触的油套管腐 蚀严重，穿孔速率快，与氯离子的作用有着十分密 切的关系。
3.降低腐蚀速率的措施 添加缓蚀剂 脱水 防腐层和衬里 耐蚀材料 井下封隔器
定期清管
（1）添加缓蚀剂
实践证明合理添加缓蚀剂是防止含 H2S酸性油气对碳 钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条 件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往 要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当操作条件(如温 度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也 需要改变。 用于含 H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机 缓蚀剂 ( 成膜型缓蚀剂 ) ，有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺 盐，也包括含硫、磷的化合物。如四川石油管理局天然气 研究所研制的 CT2－l 和 CT2－4油气井缓蚀剂及 CT2—2 输 送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取 得良好的效果。
钢材的硬度(强度)是钢材SSC现场失效的 重要变量，是控制钢材发生SSC的重要指 标。钢材硬度(强度)越高，开裂所需的时 间越短，说明SSC敏感性越高。
（1）H2S浓度 H2S浓度对钢材腐蚀速率的影响，如图3-2所示。
图3-2 软钢的腐蚀率与H2S浓度之间的关系
（2）pH值
H2S水溶液的pH值将直接影响着钢铁的腐蚀速率。
随pH的增加，钢材发生硫化物应力腐蚀的敏
感性下降。通常表现出pH为6是一个临界值。
•
• •
pH≤6时，硫化物应力腐蚀很严重；
6＜pH≤9时，硫化物应力腐蚀敏感性开始显
（6）氯离子
在酸性油气田水中，带负电荷的氯离子，基于
电价平衡，它总是争先吸附到钢铁的表面，因此，
氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁 表面的形成。但氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜 的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于 是形成孔蚀核。由于氯离子的不断移入，在闭塞电
池的作用下，加速了孔蚀破坏。
1.硫化氢电化学腐蚀过程
干燥的H2S对金属材料无腐蚀破坏作用，H2S只有
溶解在水中才具有腐蚀性。
在油气开采中与CO2和O2相比，H2S在水中
的溶解度最高。H2S一旦溶于水便立即电离呈酸
性。H2S在水中的离解反应：
H2S → H+ + SH-
SH- → H+ + S2-
H2S水溶液对钢铁的电化学腐蚀过程人们习
及地层水进入，并在环形空间注满用于平衡压差，添
加缓蚀剂的液体。
（6）定期清管
•
•
对于集输管线，用清管器定期清除管内的污物和沉
积物，达到改善和保护管内的洁净。 清管至少能避免由于流速不足、间歇流或输送压力、 温度变化等导致从油气中沉降或解析出的水和其他液体以 及腐蚀产物、锈垢、砂、灰尘等滞留沉积在管底，而导致 管底部四分之一圆周区形成的局部腐蚀电池。
（4）暴露时间
在硫化氢水溶液中，碳钢和低合金钢的
初始腐蚀速率大约为0.7mm/a，但随着时间
的增长，腐蚀速率会逐渐下降。
（5）流速
流体在某特定的流速下，碳钢和低合金钢在含H2S流体
中的腐蚀速率，通常是随着时间的增长而逐渐下降，平衡后 的腐蚀速率均很低。
如果流体流速较高或处于湍流状态时，由于钢铁表面上的硫
H2S水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。被
钢铁吸收的氢原子，将破坏其基体的连续性，从而导致氢
损伤，也称之为H2S环境开裂。 H2S作为一种强渗氢介质，这不仅是因为它本身提供 了氢的来源，而且还起着毒化的作用，阻碍氢原子结合成
氢分子的反应，于是提高了钢铁表面氢浓度，其结果加速
了氢向钢中的扩散溶解过程。
湿含H2S天然气对气田钢构件的腐蚀一般呈全面腐蚀， 腐蚀率均比较低，通常年腐蚀率为几十个微米。
பைடு நூலகம்
天然气中携带的含H2S水液，特别是来自地层的含Cl-高，
并被酸污染的气田水腐蚀性强，钢构件积水部位的腐蚀率通 常很高，年腐蚀率几毫米到十几毫米。腐蚀失效表现为由点 蚀导致局部壁厚减薄或穿孔。
2.影响腐蚀速率的因素
惯用如下反应式表示： 阳极： Fe - 2e → Fe 2+ 阴极： 2H+ + 2e → Had + Had → 2H → H2↑ ↓ [H]→ 钢中扩散 其中：Had - 钢表面吸附的氢原子 [H] - 钢中的扩散氢
阳极反应产物： Fe2＋ ＋ S2－ → FeS ↓
注：钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终 产物就是硫化亚铁，该产物通常是一种有缺陷的 结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧
和单质硫类络合物，因此具有很强的腐蚀性。
•
另外，在开采油气田的过程中，有时必须对低
渗透度地层进行酸化处理，残留于井下的无机酸，使
产出液的pH很低；
•
某些特定的部位，由于微生物活动，特别是硫
酸盐还原菌，不仅使金属产生点蚀，还会生成强腐蚀
性的H2S；
• 修井、添加化学药剂等作业均可能把氧气带入
井下，这些因素无疑地会促进酸性油气的腐蚀进程。
著下降，但达到断裂所需的时间仍然很短；
pH＞9时，就很少发生硫化物应力腐蚀破坏。
含硫化氢溶液中钢的破坏时间与pH值之间的关系
（3）温度
温度对腐蚀的影响较复杂。通常表现出在 低温区域内，钢铁在H2S水溶液中的腐蚀率随 温度的升高而增大。
在22℃左右，硫化物应力腐蚀敏感性最大。 温度大于22℃后，温度升高硫化物应力腐蚀敏感 性明显降低。
化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或粘附不牢固，钢铁将
一直以初始的高速腐蚀，从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀 破坏。因此，要控制流速的上限，以把冲刷腐蚀降到最小。通常 规定阀门的气体流速低于15m/s。相反，如果气体流速太低，可造 成管线、设备低部集液，而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的 局部腐蚀破坏。因此，通常规定气体的流速应大于3m/s。
d. CO2的影响
在含 H2S 酸性油气田中，往往都含有 CO2 ， CO2 一旦溶于水便形成碳酸，释放出氢离子，于 是降低含 H2S 酸性油气环境的 pH 值，通常是 CO2 分压越高，介质的pH值就越低，从而增大SSC的 敏感性。
（2）材料因素
硬度(强度)
显微组织
化学成分
冷变形
a. 硬度(强度)
层和衬里有环氧树脂，聚氨酯以及环氧粉末等。
•
由于防腐层不易做到百分之百无针孔，且生产或维 护保养过程中易受损伤，加之焊接接头涂夜困难，质量不
易保证，所以使用防腐层的同时，通常需添加适量的缓蚀
剂。
（4）耐蚀材料
•
近年来非金属耐蚀材料发展很快，如环氧型、
工程塑料型的管材及其配件，很适合用于腐蚀性强的
系统。
裂纹（HIC）、氢鼓泡（HB）和应力导向氢诱发裂纹（SOHIC）。
图3-1 硫化氢应力开裂形态示意图 （a）HIC；（b）HB；（c）SSC；（d）SOHIC 氢诱发裂纹（HIC）
氢鼓泡（HB） 硫化物应力开裂（SSC） 应力导向氢诱发裂纹（SOHIC
三、全面腐蚀和/或局部腐蚀及控制
1.腐蚀破坏的特点