薄膜制备技术化学气相沉积(CVD)

1200 0 C
2WF6(g) +3Si (s) 2W(s) +3SiF4(g)
MoF6 3H 2 ( g ) Mo(s) 6HF(g)
300 0 C
3) 氧化反应(Oxidation)
SiH 4(g) +O2(g) SiO2(s) +2H 2(g) SiCl4(g) +O2(g) +2H 2(g) SiO2(s) +4HCl(g) 2AlCl3(g) 3H 2(g) +3CO2(g) Al2 O3(s) +3CO(g要性
CVD技术沉积薄膜中的气体输运和反应过程
CVD过程
在主气流区域，反应物从反应器入口到分解区域的
质量输运；
气相反应产生新的反应物（前驱体）和副产物；
初始反应的反应物和生成物输运到衬底表面；
这些组分在衬底表面的吸附； 衬底表面的异相催化反应，形成薄膜； 表面反应产生的挥发性副产物的脱附； 副产物通过对流或扩散离开反应区域直至被排出。
圆管中的流动：
Le
雷诺数 Re 20 r0 / r0管子半径
Le 0.07r0 Re
体积流速：
超过Le后，都是边界层，气 流的剖面图不再变化。 平均流速： 速率分布：
r P V 8 x
4 0
V /r
2 i 0
2 0
(r ) max (1 r / r )
三、气体输运
Le
Laminar gas flow patterns. (Top) Flow across flat plate. (Bottom) Flow through circular pipe.
平板上的流动：
( x) 5 x /(Re x )1/ 2
雷诺数 Re x 0 x /
8.4 化学气相沉积（CVD）
利用气态物质在固体表面进行化学反应，生成 固态淀积物的过程．Chemical Vapor Deposition
(CVD)，Vapor phase epitaxy (VPE)；
特点：不需要高真空；反应物和副产物为气体；
薄膜沉积温度低，速度快；薄膜的结晶性好、结构
完整、致密，与衬底粘附性好；极佳的台阶覆盖能 力；可获得平滑的沉积表面；可沉积各种金属，半 导体，无机物，有机物；可控制材料的化学计量比， 纯度高；批量生产，半连续流程；
L
粘滞系数，密度
边界层(流速低于V0)平均厚度：
10 10 L 1/ L ( x)dx L 0 3 0 L 3 Re L
讨论： 1、要减小边界层厚度，需要提高雷诺数Re 即 提高流速，降低气体密度(降低压强)。 2、太高的雷诺数导致湍流。 3、一般的Re ~ 102
批量生产，成本低廉．
主要反应类型：
热分解反应（Pyrolysis） 还原反应（Reduction）
氧化反应(Oxidation)
反应沉积(Compound formation)
歧化反应(Disproportionation)
可逆输运
1 )热分解反应：气态氢化物、羟基化合物等在炽
热基片上热分解沉积。
1100o C 1000o C
1400o C
SiC
3SiCl2 H 2(g) +4NH3(g) Si3 N 4(s) +6H 2(g) +6HCl(g) 3SiH 4 +4NH3 Si3 N 4 +6H 2 (CH3 )3Ga(g)+AsH3 (g) GaAs(s) +3CH 4(g)
6.0版：/bbs/viewthread.php?tid=3659714
FACTSAGE
/
教程：/bbs/viewthread.php?tid=3976511
Methane/hydrogen equilibrium compositions. Total pressure = 25 torr, CH4/H2=0.06
所有类型的反应都可写成:
aA(g) bB( g ) cC(s) +dD(g)
1. 有些反应是可逆的 2. 反应的中间产物 3. 反应的选择
二、化学气相沉积过程热力学
1) 反应热力学判据(反应能否进行?)
考虑如下化学反应的一般形式
aA(g) bB( g ) cC(s) +dD(g)
(1)
SiCl 4 (g) 2H 2 (g) Si(s) 4HCl(g) ；
4 (aSi ) PHCl K1 2 PSiCl4 PH 2
SiCl 3 H(g) 2H 2 (g) Si(s) 3HCl(g) ；
3 (aSi ) PHCl K2 2 PSiCl3H PH 2
计算软件： 1. HSC Chemistry( Chemical Reaction and Equilibrium Software)
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HSC Chemistry is the world's favorite thermochemical software with a versatile flowsheet simulation module. HSC is designed for various kinds of chemical reactions and equilibria calculations as well as process simulation:
求某区域动量的变化等于输入输出动量差再加作
用在系统上的力；
3、能量：某区域内能和动能的变化等于通过对流、
热传导净输入的能量减去系统对外做的功。 通常需要数值求解，如用有限元分析
克努森数 普朗特数 施密特数 雷诺数 佩克莱特数
利用表中参数将 方程无量纲化
瑞利数
达姆克勒数
盖－吕萨克数
不同Reynolds和Grashof 数时气流分布 图(左) 和相应的等温线(右)
四、薄膜生长动力学
1、水平生长炉中的薄膜生长速率：
沉积组分的质量流：
J ( x, y) J t ( x, y) J d ( x, y) C ( x, y) DC ( x, y)
整体漂移 某一点的浓度变化： 扩散
C ( x, y, t ) J d ( x, y ) J t ( x, y ) t 2 C ( x, y , t ) 2 C ( x, y , t ) C ( x, y, t ) D 2 2 x y x
300o C
750o C
5) 歧化反应 (Disproportionation):
当挥发性金属可以在不同温度范围内形成不同 稳定性的挥发性化合物时，有可能发生歧化反 应。
2GeI2 ( g ) Ge(s) GeI4 ( g ) 600 C
o
300 oC
金属离子呈现两种价态，低价化合物在高温下
2 (aSi ) PHCl K3 PSiCl2 H 2
K4
(aSi ) PHCl PH 2 PSiClH3
2 (aSi ) PHCl K5 PSiCl2 PH 2
2 (a Si ) PH 2
PSiH4
各种Si-Cl-H化合物的 标准生成自由能随温 度的变化曲线。
在0.1MPa，Cl/H=0.01时Si-Cl-H系统的平衡组成
SiCl 2 H 2 (g) Si(s) 2HCl(g) ；
SiClH 3 (g) Si(s) HCl(g) H 2 (g)； SiCl 2 (g) H 2 (g) Si(s) 2HCl(g) ；
SiH 4 (g) Si(s) 2H 2 (g)； K6
650o C
SiH 4(g) Si (s) +2H 2(g) Ni(CO) 4(g) Ni (s) +4CO(g) Si(OC2 H 5 ) 4 SiO 2 +H 2O+[C-H] 2Al(OC3H 7 )3 Al2 O3 +6C3H 6 +3H 2O
1. Sim – Process simulation 2. Reactions Equations 3. Heat and Material Balances 4. Heat Loss Calculator 5. Equilibrium Calculations 6. Electrochemical Cell Equilibriums 7. Eh-pH Diagrams – Pourbaix 8. H, S, C and Ellingham Diagrams 9. Tpp Diagrams – Stability diagrams 10. Lpp Diagrams – Stability diagrams 11. Water – Steam tables, etc. 12. H, S, Cp Estimates 13. Conversions – Species to elements 14. Mineralogy Iterations 15. Periodic Chart – Elements 16. Measure Units 17. HSC AddIn Functions 18. Data – Statistical analysis 19. Geo – Mineralogical calculations 20. Map – GPS material stock 21. Fit – Numerical Data fit 22. Aqua
更加稳定。
Early experimental reactor for epitaxial growth of Si films.（歧化反应）
6）可逆输运
采用氯化物工艺沉积GaAs单晶薄膜，InP，GaP， InAs，(Ga, In)As, Ga(As, P)
750C As4( g ) As2( g ) 6GaCl( g ) 3H2( g ) 6GaAs( s) 6HCl( g ) 850C
2 2 0
Pr Pi J Cii RT 8x n 粘滞系数 T ，n:0.6 1.0
流量
和压强无关，
近距蒸发法制备CdTe
l
T2
T1
气流效应模拟
基本考虑： 1、连续性：质量守恒要求某区域质量变化的速率等 于流入流出质量的差； 2、Navier-Stokes(不可压缩粘性流体)：动量守恒要
一、化学反应体系
化学气相淀积所用的反应体系要符合的基本要求：
1. 能够形成所需要的材料淀积层或材料层的组合，其
它反应产物均易挥发（需要作CVD相图）；
2. 反应剂在室温下最好是气态，或在不太高的温度下
有相当的蒸气压，且容易获得高纯品；
3. 在沉积温度下，沉积物和衬底的蒸汽压要足够低；
4. 淀积装置简单，操作方便．工艺上重复性好，适于
1000o C 1500o C
450o C
4)反应沉积(Compound formation)
SiCl4(g) +CH 4(g) SiC(s) +4HCl(g) TiCl4(g) CH 4(g) TiC(s) +4HCl(g) BF3(g) +NH3(g) BN (s) +3HF(g)
可选不同源料：
SiCl4(g) +C6 H6(g)，SiCl4(g) +C3H8(g) , SiBr4(g) +C2 H 4(g) SiCl4(g) +C6 H14(g) ,SiHCl3(g) +CCl4(g) ,SiCl4(g) +C6 H5CH3(g) CH3SiCl3 ,CH3SiH3 ,(CH3 )2SiCl2
420o C 740o C 180o C
2) 还原反应（Reduction）:用氢气作为还原剂还原 气态的卤化物、羰基卤化物和含氧卤化物。
SiCl 4 2H 2 ( g ) Si(s) 4HCl(g)
WF6 3H 2 ( g ) W(s) 6HF(g)
300 0 C