第二章 蒸馏与分馏技术

有最高共沸点时，在被分馏物组成未达到恒温组成前，可
能将多余的组分馏出一部分，使体系内组成逐渐向共沸组
成接近。当瓶内物料组成已达到共沸物的组成后，温度即
会上升，共沸物开始馏出，直到瓶内物料蒸完为止 若物料是双组分具有最低共沸点的体系，则情况有所不同。 先蒸出共沸物，当其中一种组分被蒸完后，温度会上升到 多余组分的沸点，即多余组分被蒸出直至蒸完。
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图2-8 减压蒸馏装置图
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2.4 水蒸气蒸馏
适用于下面几种情况 ： ①从大量树脂状或不挥发性杂质中分离有机物； ②从含大量固体的反应混合物或天然的植物根茎 叶及种子中分离有一定挥发性的液体组分； ③除去挥发性的有机物杂质； ④某些有机物在其自身沸点温度下易被破坏，用 水蒸汽蒸馏可以在100℃以下蒸出。 优点： ①试样中含有固体也可以； ②蒸馏对象沸点很高，但蒸出液温度却很低
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图2-6 分馏装置
（3）分馏应注意的问题
①选好分馏柱 • 分馏的关键。被分馏的混合物沸点差别越大， 对分馏柱的要求越低；沸点差别越小，使用的 分馏柱塔板数应越高。 • 分馏柱所需理论塔板数也可以用下式估算：
T1 + T2 2 ( T2 - T1)
n—为理论塔板数 T2、T1—为低、高沸点组分的沸点(K)
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图2-3
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苯-甲苯体系的温度-组成相图
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②分馏柱
图2-4 常见分馏柱 a-维格罗柱 b-亨普尔柱 c-分馏头
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实验室常用的分馏柱有两种：维格罗（Vigrux）
柱和亨普尔（Hempel）柱。维氏柱又叫刺形分馏柱，
是一个有很多犬牙交错凹凸的玻璃管。它几乎是一
69.4
84.1 67.8
91.1
19.6 80.4 32.4 67.6 79.8
氯化氢（－83.7）
丙酮（56.2）
108.6
64.7
20.2
20.0
氯仿（61.2）
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80.0
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（2）分馏的操作
装置
操作要点：
为了防止柱内液体聚集，通 常用石棉绳或电加热套管包 扎柱体，以保证柱内气液热 交换的动态平衡。
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20百度文库
例 如：
• 乙醇沸点为78.3℃， • 水的沸点为100℃。
• 水和乙醇可以形成共沸物，共沸点在78.1℃。
共沸物的组成为乙醇95.6%，水4.4%。 • 当乙醇和水的混合物在分馏时，先馏出的液体组 成总是共沸物的组成，即乙醇95.6%，水4.4%。 直到乙醇或水两个组分之一被蒸完后，才蒸出另 一个纯组分。所以含水的乙醇是无法用分馏来制 备无水乙醇的。
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当A、B 两组分组成为XB 的弧立体系加热到
S点时，体系出现两相。据此相图可知它们的组
成：
气相的组成：B：XgB ； A：1- XgB 液相的组成：B：XlB ； A ：1- XlB
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（2）蒸馏原理：
蒸馏液态混合物，由于低沸点物质比高沸点物质更易汽化，
故沸腾时所生成的蒸气中含有较多的低沸点物质。当蒸气冷 凝为液体时（馏出液），其组成与蒸气的组成相同，故先蒸 出的主要是低沸点组分。随着低沸点组分的蒸出，混合液中 高沸点组分的比例提高，致使其沸点随之升高，当温度相对 稳定时，再收集馏出液，则主要是高沸点组分。藉此，可部 分或全部分离液态混合物中的各组分。
蒸气→ 蒸气→
←液体 ←液体
←液体 ←液体
mole% A 100 mole% A 100 mole% mole% B 0B 0
X
3—5 图 3图 —5
Y Y 0 0 最高沸点共沸物 最高沸点共沸物 100100 Z
X
Z
XX mole% A 100 mole% A 100 mole% mole% B B0 0
缺点是柱内液体滞留较多且不易洗脱。
回流比：指在同一时间内回流的液体量和馏出的 液体量之比（可以用数滴来简单地计量）。
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③分馏原理
当烧瓶中被分馏的液体加热到沸点后，蒸气进入分馏柱， 并被部分冷凝成液体。这液体含低沸点成分比蒸馏瓶内的多， 因此沸点也比蒸馏瓶内的低。当烧瓶内另一部分蒸气上升到 分馏柱中时，便和这部分已冷凝的液体进行热交换，使其重 新气化，而蒸气则被部分冷却。继续上升的蒸气在离开分馏
ZZ
最低共沸物 最低共沸物
Y Y
图 3— 图 3— 66
0 0 100 100
图2-4 最高共沸混合物的相图
图2-5 最低共沸混合物的相图
•如果溶液组成位于Z点左边，则分馏仅能得到少量的低沸点A； •如果溶液组成位于Z点右边，则分馏仅能得到少量的高沸点B。
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注 意：
当某混合物中的组分能形成共沸时，有两种情况。
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⑤共沸点
具有固定的沸点和固定组成的双组分混合物，
其沸腾时气相和液相的组成完全相同，无法分馏分
离。这一沸点叫共沸点；其组成叫共沸物。
最高共沸点— 共沸点高于两个组分的独立沸点。 最低共沸点— 共沸点低于两个独立组分沸点。
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℃
℃
℃℃ 蒸气→ 蒸气→
↑↑
↑ ↑
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沸点与给定的压力之间的关系可以近似地用下 式表示：
lgP = A + B T
P—为蒸气压，即液面的气压； T—为沸点的绝对温度； A、B均为常数。 •若以lgP为纵轴，1/T为横轴，可近似得到一条直线。 （图2-7）可粗略找出某个压力下的沸点。
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图 2-7 压 力 / 沸 点 关 系
柱内的气液间的热量交换需 要一定的时间，因此蒸馏速 度或蒸汽上升速度不应太快， 这是至关重要的。如果加热 太猛，蒸出速度过快，不仅 会使柱内失去梯度而降低柱 效，同时还容易造成液泛 （即上升蒸汽将下降的液体 顶上去，破坏了回流的现 象），所以要注意调控温度。 分馏柱要尽可能调整到垂直 状态，以保证柱子内表面的 冷凝液的均匀分布和蒸气的 齐头上升。
氯苯
100
132 290 354
甘油
蒽
17. 38 30 26 22 11 1 5 54 43 39 34.5 29 22 10 204 192 188 182 175 167 156 225 207 201 194 186 175 159
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（2）装置 （图2-8）
①毛细管的安装、作用？能使用沸石吗？ ②接收瓶使用圆底烧瓶；接液管有单头和多头（转 动多头可接收不同馏分）。 ③仪器一般均为磨口的。 ④减压设备：油泵；真空泵；水泵。
柱以前在不断进行着上升—冷凝—气化的过程。每一次分馏
柱内由下向上的气化—冷凝过程都使低沸点组分的含量提高。 难以用简单蒸馏的办法分离的混合液体在适当的分馏柱和适
当的条件下可分开。
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④ 分馏柱的效率
用理论塔板数（n）和理论塔板高度（H）表示。
•理论塔板：一个理论塔板就相当于一次简单 蒸馏。一根分馏柱的理论塔板数越大，分馏 能力越大。 •理论塔板高度：表示分馏柱单位高度的分馏 效率。也就是相当于完成一次蒸馏所需的分 馏柱高度。越小越好。 •其关系：理论塔板数=柱长÷理论塔板高度
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n=
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2.3 减压蒸馏
对于那些常压蒸馏时会发生分解、聚合及其他反 应的化合物以及那些沸点高在常压蒸馏时难以蒸 出的有机物。分离和提纯时采用减压蒸馏。
（1）基本原理 • 沸点：液体加热时，液面上蒸汽压等于外 界大气压时的温度。 • 液体表面的压力降低时，便可降低液体的 沸点。 • 减压蒸馏就是降低液体表面压力，使有机 物沸点大大下降，变得容易蒸出。
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图2-2 蒸馏实验装置及安装方法
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注意：
① 蒸馏过程中，蒸馏装置永远不能完全密封，总有一 处通大气。 ② 被蒸馏液中含有的固体，应先滤去。 ③ 蒸馏前要了解被蒸馏物的性质。一是了解其组成沸 点，二是了解有无在蒸馏中会发生爆炸的物质存在 (如过氧化氢、高氯酸、肼等物质达到一定浓度后自 身或在有机物存在下发生爆炸。 ) 。若有，应先除 去或控制其浓度不要接近危险点，并且要在有安全 保护装置的条件下进行蒸馏。
图 3—11 液体在常压下的沸点与减压下的沸点的近似关系图
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*按照国家标准，压力的单位应为 Pa，1mmHg=0.133kPa
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表3－2 几种有机物的沸点与压力的关系 沸点/℃
压力 10130 8 (Pa) 666 4000 3333 2666 5 200 1333 667 0
水
注意：一般情况下只有两组分的沸点相差80℃以上时才有可 能得到纯的低沸点馏出物。若两组分沸点相差小于80℃，最 好用分馏。
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（3）蒸馏装置及一般操作
①装置
问题：Ⅰ温度计水银球位置？最大刻度的要求？ Ⅱ安装与拆装顺序？ Ⅲ冷凝管哪端接水管？
②操作
问题：Ⅰ料液最多不能超过烧瓶多少？ Ⅱ沸石的作用？沸石能否重复使用？ Ⅲ冷凝器如何选用？ Ⅳ判断馏出液沸点的现象？应该怎样做？ Ⅴ停止蒸馏顺序？
（3）操作
• 开始蒸馏：装置 — 开真空泵 — 旋毛细管上螺 丝夹达到所需压力 — 开冷却水并开始加热 — 控 温使每秒馏出1-2滴。 • 结束蒸馏：撤离热源 — 缓缓打开毛细管上螺丝 夹 — 关闭真空泵。
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附：实验装置与操作 常用减压蒸馏装置可以分为蒸馏、抽气、安全系统和测压四部分。 不得漏气是保证减压蒸馏的先决条件。
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2.1 蒸馏技术
（1）二元组分体系的相图 • • 相律的表达式为：F=K-+2 式中： F（自由度），K（组分数），（相数） 对于二元体系， K=2， =1（蒸馏操作中对象一 般为均一的液体）则：F=2-1+2=3。即自由度为： 温度（T）、压力（P）和浓度（X）。 表示这三个变量的相图必须用立体图。但一般 蒸馏操作是在固定的压力下进行的，所以可以用 这个立体相图的一个截面，即平面图T-X图来表示 其气液平衡。
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④ 若馏出液需绝对干燥，在接液管的支管上可接一 个干燥塔，以防止大气中水分侵入。若馏出液毒 性大或气味难闻，可在接液管支管上接一个吸收
瓶吸收，或者在某些情况 下接一根管子引入水槽
下水管，用水流带走逸出的气体。
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2.2 分馏技术
定义：应用分馏柱来使几种沸点相近的混 合物进行分离的方法，称为分馏。 实质：就是多次的蒸馏作用。 （1）分馏的基本原理 ①多次蒸馏原理：图2-3 对于沸点接近的混合物，采用多次简单 蒸馏以得到纯物质是不现实的，而这种多次 重复的操作可以用分馏（在分馏柱中）来完 成。
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表3-1 几种常见的共沸混合物
组成（沸点℃） 水（100） 共沸混合物沸点（℃） 各组份含量（％） 78.2 4.4
乙醇（78.5）
水（100） 二 元 共 沸 混 合 物
95.6
8.9
苯（80.1）
水（100） 甲苯（110.6） 乙醇（78.5） 苯（80.1） 水（100）
般有机实验室必备的仪器。优点是无需填料，柱内
滞留液体很少且易于洗脱，缺点是分馏效率差。
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• 亨氏柱又叫填料式分馏柱，其空管如图2－4b。管
内径为2.5—3.5cm,长度30—60cm不等。分馏效率
的高低取决于填料的种类,一般是“雷氏环”、短
玻管（6×6mm）。该分馏柱优点是分馏效率高，
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•
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T （℃） 。 T αA （ bA ）
G(相区) L S G+L S' L(相区) G G'
T（℃）
。 α B（TbB ）
（100％A） 0 XL B
XB
g g' （100％B） 1 XB XB
图2-1 气-液平衡的相图
• aA、aB分别为A、B两物 质在纯化合物时的正常 沸点， aA ＞aB 。 • aA、aB之间的两条弧线， 上面的叫气相线，下面 的叫液相线。在气相线 上方为气相单相区，在 液相线下方为液相单相 区，两线之间为气液两 相共存。 • 纵坐标为温度。横坐标 为A、B两组分的组成， 左端为100%A，右端为 100%B。
第二章 蒸馏与分馏技术
• 2.1 蒸馏技术
• 2.2 分馏技术
• 2.3 减压蒸馏技术
• 2.4 水蒸气蒸馏技术
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第二章 蒸馏与分馏技术
• 蒸馏/分馏：均是利用有机物具有不同沸点 • 进行分离的方法。
其技术：普通蒸馏 减压蒸馏 水蒸气蒸馏 分馏 应用：用于液体组分的分离、提纯和浓缩。