第四章烯烃-3

较好的醇的实 验室制备方法
烯烃的羟汞化——还原反应的可能机理 烯烃的羟汞化——还原反应的可能机理
羟汞化（亲电加成机理） 羟汞化（亲电加成机理）
H2O
δ
H HO −H
+
HO R CH CH2 Hg OAc
R CH
CH2 Hg OAc OAc
R CH
CH2 Hg
δ
R CH
CH2 Hg OAc
OAc
NaBH4
HO R CH CH2 Hg H HO
HO R CH CH2 + Hg H
R CH
CH2 + H
Hg
还原脱汞（经过自由基中间体） 还原脱汞（经过自由基中间体）
烯烃的羟汞化——还原反应 例：烯烃的羟汞化——还原反应
Hg(OAc)2 H2O NaBH4
CH3(CH2)3
CH
CH2
CH3(CH2)3
CH OH
烯丙位溴代的实验室常用方法
Br NBS
NBS:
O N O Br
(PhCOO)2
N-bromosuccinimide romos N-溴代丁二酰亚胺
NBS 溴代机理（自由基取代机理） 溴代机理（自由基取代机理）
O N O Br + HBr O N H O ∆ Br Br + Br2
NBS 持续提 供低浓度 Br2
反式加成
A R2 R4 R1 R3 A A R1 R3 C A C R4 R3 R2 R1 C A A C C A R2 R4 R3 A R2 R1 A C R4 R2 R4 R2 R3 A R1 A R4
A R1 C R3 A
A R2 C R4 A
R1 R3
C
C
A
二．烯烃的化学性质（III） 烯烃的化学性质（III） 1. 烯烃α位氢的卤化（烯丙位的卤代反应） 烯烃α位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）
第四章
烯
烃（3）
主要内容
烯烃α位氢的卤化， 烯烃α位氢的卤化，烯丙基自由基 烯烃与乙硼烷的加成反应 羟汞化羟汞化-脱汞反应
一． 复习：烯烃的二聚、自由基加成、催化氢化、氧化 复习：烯烃的二聚、自由基加成、催化氢化、
烯烃的（正离子型） 烯烃的（正离子型）二聚
H3C CH3 2 H3C C CH2 60% H2SO4 或 H3PO4, 100oC H3C C CH3 CH3 C CH3 CH2 CH3 C CH2
烯丙位氯代机理——自由基取代机理 烯丙位氯代机理——自由基取代机理
链引发
(1) Cl Cl
∆
2 Cl
烯丙基自由基 稳定，易生成） （稳定，易生成）
链转移
(2) Cl + H CH2 CH CH2
HCl
+
CH2
CH
CH2
(3)
Cl
Cl
+
CH2 CH
CH2
Cl
+
Cl
CH2
CH
CH2
第(2), (3)步重复进行 (3)步重复进行 链终止: 链终止: 略 为什么烯丙基 自由基较稳定？ 自由基较稳定？
CH3
CH3
Hg(OAc)2 H2O
NaBH4
CH3 OH
CH3 H3C C CH3 CH CH2 Hg(OAc)2 H2O NaBH4 H3C
CH3 C CH CH3
CH3 OH
对比： 对比：烯烃的 水合反应，有 水合反应， 何明显不同？ 何明显不同？
Hg(OAc)2 CH2 H2O
NaBH4
OH CH3 99.5%
主要
+
CH3 CH C CH3 CH3
次要
CH3 CH3 H3C CH3 CH3 H H3C H3C
分子内二聚
H3C
烯烃加HBr的过氧化效应和自由基加成 烯烃加HBr的过氧化效应和自由基加成
CH3 H3C C CH2 ＋ HBr
ROOR
H3C
CH3 C H CH2 Br
反 Markovnikov 规则
问题： 问题：如何解 释产物的立体 化学？ 化学？
3. 烯烃的硼氢化——氧化反应 烯烃的硼氢化——氧化反应
Hydroboration−Oxidation
6 R
CH
B2H6 CH2 2 (R
H C
CH2)3B
H2O2 OH
6 R
CH H
CH2 OH
硼氢化
H 三烷基硼
H
氧化
CH3
BH3 H CH3
H2O2 OH
链引发
(PhCOO)2 Ph +
2 PhCOO Ph Br +
2 Ph Br
+
2 CO2
链转移
……
（请补充完整） 请补充完整）
NBS的其它应用 NBS的其它应用
NBS ArCH2R (PhCOO)2 Br ArCHR
•苄基位的溴代 •自由基机理
NBS
O
•亲电加成 ＋ 分子内亲核取代
H2O, NaOH
(± )
HO
H
立体化学： 立体化学： 顺式加成 (syn)
反应的特点： 反应的特点：
• 产率较高。 产率较高。 • 区域选择性反应（主要为反 区域选择性反应（主要为反Markovnikov规则取向）。 规则取向） 规则取向 • 立体专一性反应（顺式加成）。 立体专一性反应（顺式加成） • 无重排产物生成（说明什么？）。 无重排产物生成（说明什么？） ？）。
R CH CH2 Hg(OAc)2 R H2O, THF CH OH CH2 NaBH4 R CH OH CH3 + Hg
Hg OAc
羟汞化
还原（脱汞） 还原（脱汞）
反应特点及局限性 反应特点及局限性： 局限性：
• 反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右）。 反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右）。 • 产率较高（>90%）。 产率较高（>90%）。 • 易操作，条件温和，Hg易处理。 易操作，条件温和，Hg易处理。 易处理 • 区域选择性好（Markovnikov取向）。 区域选择性好（Markovnikov取向 取向） • 无重排产物（说明什么？）。 无重排产物（说明什么？） ？）。 • 非立体专一（ 顺式加成＋反式加成）。 非立体专一（ 顺式加成＋反式加成）。
链反应机理， 链反应机理，经自由基中间体
ROOR
CCl4
R
CH
CH2 CCl3 CH2 CX3 CH2 CX3
Cl
R CH CH2 ＋ HCX3
ROOR
R
CH
H
ICX3
ROOR
R
CH
I
机理：下页 机理：
自由基加成机理 例： R CH CH2 ＋
ROOR
CCl4 R CH CH2 CCl3
Cl
链引发
思考题
a. 写出产物的形成机理
X2 H2C CH CH2 R hv or ∆ H2C X CH CH R + X H2C CH CH R
b. 写出下列底物的卤代产物（有多个），写出各产物的形成机理 写出下列底物的卤代产物（有多个），写出各产物的形成机理 ），
X2 hv or ∆
2. 烯烃的羟汞化——还原（脱汞）反应 烯烃的羟汞化 羟汞化——还原 脱汞） 还原（ Oxymercuration−Demercuration
顺式邻二醇
O RCOOH
R
H2O H
+
HO C R R'
R" H C OH
反式邻二醇
关于烯烃加成的立体化学
顺式加成
A A A A R1 C R3 A A R3 C R4 R1 C A C A R2 R4 R1 R3 C A C A R2 R4 A A R2 R1 R3 R4 A R2 R1 R3 C C R4 R2 R1 R3 C A R3 C R4 R2 R4 R2 R1 A A
烯丙位自由基取代机理的完整表达
链引发
(1) Cl Cl
∆
2 Cl
烯丙基自由基 链转移
14
(2)
Cl
+
H
CH2 CH
CH2
HCl
+
δ CH2 Cl
C H
δ CH2
14
14
14
H2C
CH
CH2
Cl
+
H2C
CH
CH2
(3)
Cl
Cl
+
14
Cl
14
H2C
CH
CH2
Cl
+ H2C
CH
CH2
第(2), (3)步重复进行 (3)步重复进行 链终止: 链终止: 略
(±)
CH3 OH
B2H6
H2O2 OH
(±)
H
OH
CH2 CH3 CH3
H B2H6 H2O2 OH
在位阻 小的一 面加成
(±)
CH2OH CH3 CH3
硼氢化——氧化反应机理 硼氢化——氧化反应机理
硼烷及性质
H H B H H H B H H B H
sp2
B
杂化
H
空的p 空的p轨道 有亲电性
甲硼烷(Borane) 甲硼烷(Borane)
烯烃与 X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）： 反应的两种形式（ 丙烯＋
CCl4 液相 H3 C CH CH2 + Cl2 500 ~ 600 C
o
Cl H3C CH
Cl CH2
双键上的亲电加成
Cl H2 C CH CH2
烯丙位
烯丙位氯代的条件： 烯丙位氯代的条件：
气相
饱和碳上的自由基取代 高温（气相）、Cl 高温（气相）、 2低浓度 ）、
δ+
R CH2 CH2 OH
δ−
B
δ−
O
δ+
OH
δ−
−OH
R CH2 CH2 B O OH
水解
RCH2CH2
O B
OH
烷基迁移
H RCH2CH2 O + O B RCH2CH2 OH + O B
醇
本次课内容： 本次课内容： 烯烃 α 位氢的卤化（与加成反应的区别，烯丙基自由基， 位氢的卤化（与加成反应的区别，烯丙基自由基， NBS作为溴代试剂） NBS作为溴代试剂） 作为溴代试剂 烯烃的硼氢化氧化反应 烯烃的羟汞化脱汞反应
乙硼烷(Diborane) 乙硼烷(Diborane) 甲硼烷的二聚体） （甲硼烷的二聚体） 两电子三中心键
H
B2H6
+
2
O
2 H
B H
O
BH3 : THF
硼氢化步骤机理——硼烷与烯烃的加成 硼氢化步骤机理——硼烷与烯烃的加成
少取代，位阻小 少取代，
δ+ δ+
R
CH H
CH2 B
R
CH H
CH2 B
主要 立体专一性反应，顺式加成为主 立体专一性反应， 位阻小的一面加成为主
烯烃的氧化
KMnO4(浓，热), OH 浓 或 K2Cr2O7, H (1) O3 (2) H2O, Zn R C R' C H KMnO4(稀，冷), OH 稀 或 (1) OsO4, (2) H2O R R' R" C （过 氧酸 ） R' O C H R" R C R' R C R' HO C OH C R" H O + O C H O + O C OH R" R"
思考题：试写出产物形成的完整机理 思考题：
烯丙基自由基的轨道图形
H H C C H C H
共轭使结构稳定 表示为
CH2 C H CH2
H
离域体系（共轭体系） 离域体系（共轭体系）
现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢
H
等性
H C C H H
H2 C C H C
H
C H
H
一般表达式 种氢） （有4种氢）
共轭表达式 种氢） （有3种氢）
CH3(CH2)3 CH2 CH2 + CH3(CH2)3 CH CH3 7% CH3 C OH 2% CH2 CH3
CH3 CH3 C CH CH3
1. B2H6
硼氢化——氧化反应立体选择性举例 硼氢化——氧化反应立体选择性举例 氧化反应立体选择性
CH3 H B2H6 H2O2 OH CH3 CH3
R
OOR源自∆2 R OR O
+ Cl
CCl3
R OCl
+
CCl3
链传递
R
CH
CH2
+
CCl3
R
CH
CH2 CCl3
稳定的 2o自由基
CCl3
R
CH
CH2 CCl3
+ Cl
CCl3
R
CH
CH2 + CCl3
Cl
……
烯烃的催化氢化
CH3 + CH3 H2 CH3 ＋ CH3 CH3 CH3
Pt,
主要
CH3 + CH3 H2 Pt H H CH3 CH3
硼氢化——氧化反应区域选择性 硼氢化——氧化反应区域选择性举例 氧化反应区域选择性举例
1. B2H6 CH3CH2 CH CH2 2. H2O2 / OH 93 % CH3 CH3 2. H2O2 / OH C H CH OH 98 % OH (H3C)2HC (H3C)2HC C H C CH3 H 1. B2H6 2. H2O2 / OH (H3C)2HC CH2 CH + HO CH CH2 CH3 43 % CH3 57 % CH3 + CH3 OH OH
R
CH H
CH2 B
δ−
δ−
H, B同步加成 B同步加成
R CH H CH2 B
四中心过渡态
决定反应取向的因素： 决定反应取向的因素： •位阻作用 •过渡态稳定性
H, B顺式加成 B顺式加成
氧化及水解步骤机理——烷基硼的氧化， 氧化及水解步骤机理——烷基硼的氧化，硼酸酯的水解 烷基硼的氧化
氧化
R CH2 CH2 B OOH R CH2 CH2 B O