化工工艺学-第四章-催化氧化

而氧能使分散的金属钯在盐酸溶液中氧化为PdCl2的反 应也早已为人们所发现:
1 r2 Pd+2HCl O2 PdCl2 +H2O 2
要使PdCl2作为催化剂在反应系统中形成催化循环：
Pd Pd2+
r2=r1/100。所以上述反应不能构成PdCl2催化剂的循环，反 应不能用于工业生产。 后来研究发现，使用CuCl2或FeCl3等氧化剂能有效地使金属 钯氧化为Pd2+，反应速度很快：
3）氧化偶联（两个作用物共同失去氢）
CH2=CH-CH3 + NH3 + 3/2O2 CH2=CH-CN + 3H2O
4）降解氧化（作用物分子脱氢和碳键的断裂同时发生）
O
+ 3O2 CH2=CH-CH3 + O2
O
C
C
O
+ CO2 + H2O
CH3CHO + HCHO
5）烃的完全氧化
烃
完全氧化
CO2 + H2O
1）催化自氧化的反应机理
链的引发：
链的传递：
RH + O2 R+ HO2
R + O2 ROO 决定性步骤，需很大的活化能
ROO + RH ROOH + R 所需能量与碳原子结构有关 叔 C-H 仲 C-H ﹤伯CH(C-H键能大小) R ﹤ R R-R
加速自由基的生成 引发剂
链的终止：
过氧化氢异丁烷
偶氮二异丁腈
催化剂
诱导期后的自催化反应，是过氧化物ROOH的分解引起的。
ROOH RO + OH
RO + RH ROH + R
OH + RH H2O + R
2ROOH ROO RO H2O
ROO R 'O R ''CHO 或酮
RO 或R 'O + RH ROH 或R 'OH + R
分支反应结果生成不同碳原子数醇和醛，醇和醛又可进一步氧化生成 酮和酸，使产物组成甚为复杂。
2）乙醛氧化制醋酸生产工艺
主 反 应
1 CH3COO2 Mn CH3CHO+ O2 CH3COOH+341.06kJ/mol 70~80℃ 200~300KPa 2
聊城大学2013级化工工艺学讲义
一、催化氧化在基本有机化学工业中的重要地位
化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原 料和中间体的重要反应过程
主要化学品中50%以上和氧化反应有关 氧化产品
含氧化合物：醇、醛、酮、酸、酸酐、酯、环氧化物、过氧化物等 不含氧化合物：丁烯氧化脱氢制丁二烯
CH2
过氧化氢乙苯
α-甲基苯甲醇
CH CH2
哈康 (Halcon)法
+ H2O
苯乙烯
CH3CH=CH2
CH3 H3C C CH3 OH
+
H3C
H C O
CH2
此法除了可以得到 环氧丙烷外，还可
过氧化氢异丁烷
异丁醇
CH3 H3C C CH2
以得到联产物苯乙
+ H2O
烯或异丁醇等。
异丁烯
哈康 (Halcon)法 过 氧 化 氢 乙 苯
络合（配位）催化氧化反应
配 位 初始态 催化剂 反应物 氧化 产物
还原态 催化剂
催化剂由中心金属 离子与配位体构成
分子氧
具有代表性的配位催化氧化反应: 乙烯 PdCl2-CuCl2-HCl 乙醛
1894年已发现将乙烯通入氯化钯水溶液中，有金属钯析 出并有乙醛生成:
r1 C2H4 +PdCl2 +H2O CH3CHO+Pd+2HCl
三、氧化反应的特点
氧化剂 强放热反应 反应不可逆 氧化途径复杂多样 氧化剂 空气 氧化剂容易获得 动力消耗大 排放废气量大 纯氧 排放废气量小 反应设备体积小 需空分装置
气态氧为氧化剂：考虑安全性
热量的转移与回收 目的产物为中间氧化物 催化剂 反应条件
使反应朝着所要求的方向进行，关键是催化剂和反应条件
生产丙烯醛、 丙烯酸、丙烯 酸酯、丙烯腈
这些氧化反应都经历烯丙基 CH2 … CH2… CH2 反应历程，统称为烯丙基氧化反应。
4）芳烃的催化氧化
CH 9 V-M-O/SiO2 O2 400℃ CH 2
O C O C O
+ 2H2O + 2CO2
O C O C O O
苯氧化生产 顺酐、萘和 邻二甲苯氧 化生产苯酐、 均四甲苯氧 化生产均苯 四酸二酐
液态乙醛
通入空气或氧
醋酸
反应特点: 可无催化剂，反应需较长的诱导期，过了诱导期，氧化反 应速率迅速增长而达到最大值。 这类能自动加速的氧化反应具有自由基链反应特征称自氧化反应。 催化剂加速链的引发，促进反应物引发生成自由基，缩短或消除诱导 期，因此可大大加速氧化反应，称为催化自氧化反应。 工业上主要用来生产有机酸和过氧化物，如条件控制适宜，也可使反 应停留在中间阶段而获得中间氧化产物—醇、醛和酮，反应常用催化 剂多为Co、Mn等过渡金属的盐类，一般溶解在液态介质中形成均相， 反应主要在液相中进行。
=O
乙 烯 钯 盐 络 合 氧 化 制 乙 醛 的 化 学 反 应
形成羰基化合物（引入氧） 烯烃的羰化反应: CH2 =CH2 PdCl2 H2O CH3CHO+Pd+2HCl
Pd0的氧化反应: 2CuCl2 Pd0 PdCl2 2CuCl 氯化亚铜的氧化反应:
1 2CuCl+2HCl O2 2CuCl2 H2 O 2
四、氧化反应的分类
完全氧化 反应物中的碳原子与氧化合生成CO2， 氢原子与氧结合生成水的反应过程。
按 反 应 程 度
部分氧化
选择性氧化，是指烃类及其衍生物中少量 氢（碳）原子与氧化剂发生反应的过程。
催化自氧化：乙醛制醋酸 配位催化氧化：Wacker法 烯烃的液相环氧化：丙烯环氧化制环氧丙烷 乙烯环氧化制环氧乙烷
生产环氧丙烷 甲 基 苯 甲 醇 α-
乙苯
空气或氧气氧化
丙烯
环 氧 丙 烷
+
联产物量大
苯乙烯
脱水
非均相催化氧化主要是指气态的有机原料在固体催化剂存
在下，以气态氧作氧化剂，氧化为有机产品的过程，即气-固 相催化氧化。
气体原料
氧或空气
反应混合物
固体催化剂床层
气固非均相催化氧化是基本有机化学工业中的一类重要反应，其主要
2CuCl2 +Pd0 PdCl2 +2CuCl
CuCl不稳定，在酸性溶液中很易被气态氧氧化为CuCl2。
1 2CuCl 2HCl+ O2 2CuCl2 +H2O 2
烯烃配位催化氧化的催化循环:
配位 Pd2 烯烃 烯烃氧化物 Pd0
Pd2 +
Cu+
PdCl2 催化剂 CuCl2 氧化剂
CH CH
C O C O
+ 4H2O
顺酐主要用于制备不饱和聚酯、1,4-丁二醇、四氢呋喃、增塑剂和杀虫剂等。
2) 烯烃的直接环氧化 已工业化的是乙烯环氧化制环氧乙烷
1 Ag α-Al2O3 CH2=CH2 + O2 H2C 220~260℃ 2
CH2 O
3）烯丙基催化氧化
含有三个碳原子以上的单烯烃(如丙烯、正丁烯、异丁烯等)，其α-碳 原子上的C-H键的解离能比一般C-H键小，具有高的反应活性，易发生αC-H键的断裂，从而在α-碳原子上达到选择性氧化的目的。
丙烯氨氧化制丙烯腈
乙烯氧氯化制氯乙烯
二、氧化反应的类型
1）在分子中直接引入氧
O
CH2=CH2 + 1/2O2 CH3CHO + 1/2O2
H2C
CH2
CH3COOH
2）脱氢加氧（氢被氧化成水）
CH2=CH-CH3 + O2
H3C CH3
CH2=CH-CHO + H2O
HOOC COOH
+ 3O2
+ H 2O
Cu2+
H+ O2
1959年工业上成功地开发了乙烯均相配位催化氧化制乙醛 的新工艺。该方法是以PdCl2-CuCl2-HCl的水溶液为催化剂， 具有很高选择性，总反应式为： 1 PdCl2 CuCl2 HCl CH2 =CH2 O2 CH3CHO 2
在均相配位催化剂(PdCl2+CuCl2)的作用下，烯烃可氧化生成 相同碳原子的羰基化合物，除乙烯氧化生成乙醛外，其余均生
强放热反应
CH3CHO+O2 CH3COOOH
副 反 应
CH3COOH CH3OH+CO2 CH3OH+O2 HCOOH+H2O
主要副产物有 甲酸、醋酸甲
CH3COOH CH3OH CH3COOCH3 +H2O
3CH3CHO+O2 CH3CH OCOCH3 2 +H 2O
酯、甲醇、二
氧化碳等
乙醛、醋酸甲酯 甲酸、水 乙醛和 醋酸蒸气 氮气
氧化产物 醋酸纯度＞99%
氧气 醋酸锰催化剂 反应温度：70-75℃ 反应时间：3h 乙醛液相催化自氧化生产醋酸工艺流程 氧的吸收率： 1氧化反应塔；98% 2-外冷却器；3-蒸发器；4-脱轻组分塔；5-脱重组分塔；6-醋酸回收塔；7-吸收塔 乙醛转化率：97%
催化剂的再生
烯烃中双键打开形成羰基，是反应控制步骤
烯烃必须溶解在 催化剂溶液中才 能活化,与钯盐 形成σ-π络合物 而使烯烃活化。
CH2 =CH2 2 PdCl2 +2Cl- PdCl4
Cl Pd Cl
CH2 Cl
CH 2
典型的瓦克法反应
烯烃氧化为羰基化合物 烯烃氧化为乙二醇酯
Mo-Bi-Fe-Co-O/SiO2 +O2，氧化 CH2=CH-CHO +O2 CH3CH=CH2 Co-Mo-O/SiO2 +O2，氧化 P-Mo-Bi-O/SiO2 +NH3+O2，氨氧化 Mo-V-Cu-O/SiO2 ROH CH2=CH-COOR
CH2=CH-COOH H2O CH2=CH-CN
2CH3CH(OH)CH2Cl+Ca(OH)2
2
+CaCl2 +2H2O
生产过程比较简单，缺点是成本高、氯消耗量大，污水处理
量大（含氯化钙）。
环氧化剂是
过氧化氢乙 苯或过氧化 氢异丁烷。
CH 3 H 3C C CH 3 OOH
CH O
CH3 CH3CH=CH2 OH
CH OH
CH3
+
H3C
H C O
二、配位催化氧化
均相配位催化氧化是均相催化氧化的另一重要领域，所用
的催化剂是过渡金属的络合物，最主要的是Pd络合物。
催化自氧 化反应 可变价过渡金属离子通过单电 子转移促使链的引发及过氧化 氢物的分解(自由基链反应)
不 同
配位催化 氧化反应
Baidu Nhomakorabea
催化剂的过渡金属中心原子与 反应物分子构成配位键使其活 化，使反应物氧化。
按 反 应 相 态
均相催化氧化
非均相催化氧化
均相 非均相
如果催化剂和反应物同处于气态或液态， 即为均相催化。 若催化剂为固态物质，反应物是气态或 液态时，即称为非均相催化。
均相催化氧化大多是气-液相氧化反应，气相氧化因缺少
合适的催化剂，且反应控制也较困难，故工业上很少采用。
一、催化自氧化
1 PdCl2 -LiNO3 -LiCl CH2 =CH2 +CH3COOH+ O2 CH3COOCH 2CH 2OH 2
烯烃的醋酸化
1 羟胺酸钯、NaAc CH2 =CH2 +CH3COOH+ O2 CH3COOCH=CH2 H2O 2
氧羰基化
1 PdCl2 -CuCl2 -LiCl-LiAc CH2 =CH2 +CO+ O2 CH2 =CHCOOH 2 1 PdCl2 -CuCl2 C6 H6 +CO+ O2 C6 H5COOH 2
原料为烯烃、芳烃(具有π-电子)和醇类和烷烃等(不具有π-电子)。
烯烃和芳烃 氧化产品的产量占总氧化产品80%以上
一、重要的非均相氧化反应
1) 烷烃的催化氧化
正丁烷气相催化氧化制顺丁烯二酸酐（顺酐）
O
7 V2O5 -P2O5 /SiO2 n-C4 H10 O2 450~500℃ 2
三、烯烃的液相环氧化
烯烃的液相环氧化是以ROOH为环氧化剂，使烯烃直接转化
为环氧化物的重要反应，反应通式如下：
C
C
+ ROOH
C O
C
+ ROH
工业上主要用来将丙烯环氧化制取环氧丙烷。
氯醇法（最古老的方法）生产环氧丙烷
CH3CH=CH2 +Cl2 +H2O CH3CH(OH)CH2Cl+HCl
成相应的酮，这种方法称为瓦克法(Wacker)。
1 PdCl2 /CuCl2 R-CH=CH2 O2 R-C-CH3 2
1 PdCl2 /CuCl2 CH2 =CH2 O2 CH3CHO 2
氧化最容易在烯烃中最缺氢原子的碳上进行 氧化反应速率随碳原子数的增多而递减