潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(开环聚合)【圣才出品】

第8章开环聚合

8.1 复习笔记

一、概述

1．开环聚合

环状单体σ－键断裂而后开环、形成线形聚合物的反应，称为开环聚合。

2．开环聚合单体的种类

绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺（内酰胺）、环硅氧烷、环硫醚等。许多半无机和无机高分子也由开环聚合来合成。

3．开环聚合的特点

（1）链式聚合反应：包括链引发、链增长、链终止等基元反应；

（2）可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等；

（3）聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小。

4．环状单体开环聚合的热力学和动力学因素

（1）热力学因素

①环大小对环张力的影响

键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。

不同大小环烷烃的热力学稳定性次序大致如下

3、4＜＜5、7～11＜12以上、6

环烷烃在热力学上容易开环的程度可简化为3、4＞8＞7、5。

②取代基对开环聚合能力的影响

环上取代基的存在不利于开环聚合。原因是环上侧基间距大，而线形大分子的侧基间距小，斥力或内能较大。

（2）动力学因素

环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。杂环化合物环中的杂原子容易被亲核或亲电活性种进攻，只要热力学上有利于开环，动力学上就比环烷烃更易开环聚合。

5．聚合机理

多数开环聚合属于连锁离子聚合机理，但阴离子活性种往往是氧阴离子、硫阴离子、胺阴离子，阳离子活性种是三级氧鎓离子或锍离子。

二、阴离子开环聚合

1．三元环醚

（1）三元环醚易开环的原因

三元环醚张力大，热力学上很有开环倾向。加上C－O键是极性键，富电子的氧原子易受阳离子进攻，缺电子的碳原子易受阴离子进攻，因此，酸（阳离子）、碱（阴离子）甚至中性（水）条件均可使C－O键断裂开环。在动力学上，三元环醚也极易聚合。

（2）引发剂

环氧烷烃开环聚合常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物（如醇钠）、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。

（3）开环聚合分子量差异性原因

环氧乙烷阴离子开环聚合产物的分子量可达（3～4）×106，而环氧丙烷开环聚合物的分子量仅3000～4000，原因是环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后

形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低。

2．环酰胺

（1）引发剂

环酰胺的阴离子开环聚合具有特殊的机理。所用引发剂常为碱金属和碱金属的衍生物类。

（2）链引发反应

链引发反应分两步：①在引发剂作用下，生成较稳定的内酰胺单体阴离子；②内酰胺单体阴离子与单体反应而开环，生成活泼的二聚体胺阴离子活性种，该步反应有诱导期。

（3）内酰胺阴离子开环聚合的特点

①活性种特殊，不是自由基、阳离子或阴离子，而是N－酰化了的环酰胺键；

②增长反应不是单体加到活性链上，而是单体阴离子，又称活化单体加到活性链上。

3．聚硅氧烷

聚硅氧烷是主链由硅和氧交替而成的聚合物，硅原子上另有烷基、乙烯基、苯基等取代基。聚硅氧烷的起始单体是二甲基二氯硅烷，先水解环化成八元环四聚体，进一步经阴离子开环聚合而成，聚合存在环一线平衡。

三、阳离子开环聚合

1．四、五元环醚

许多用于乙烯基单体阳离子聚合反应的引发剂也可用于环醚的阳离子开环聚合，包括强质子酸、Lewis酸、碳阳离子源。

2．三氧六环

（1）三氧六环的聚合机理

引发反应是H＋A－与三氧六环形成氧鎓离子，而后开环转化为碳阳离子；碳阳离子成

为增长种，三聚甲醛单体就在CH2＋A－之间插入增长。A－是反离子（BF3OH－）。

（2）三聚甲醛的开环聚合

三聚甲醛开环聚合时，有聚甲醛-甲醛平衡或增长-解聚平衡的现象，诱导期就相当于产生平衡甲醛的时间。如果预先加入适量甲醛，则可消除诱导期。

（3）聚甲醛连锁解聚的改进方法

①乙酰化或醚化封端；

②与少量二氧五环共聚，在聚甲醛主链中引入-CH2CH2O-链节，即使聚甲醛受热从端基开始解聚，也就到此而停止，阻断解聚。

8.2 课后习题详解

（一）思考题

1．举出不能开环聚合的3种六元环。为什么三氧六环却能开环聚合？

答：（1）三、四元环容易开环聚合，五、六元环能否开环与环中的杂原子有关，不能开环聚合的六元环如

（2）三氧六环能够开环聚合是由于六元环的键角与上述六元环不同，容易开环聚合。

2．环烷烃开环倾向大致为：三、四元环＞八元环＞七、五元环，分析其主要原因。

答：环烷烃的开环倾向可以用聚合自由焓来衡量，自由焓越大，开环聚合倾向越大，不同环烷烃的聚合自由焓如表8-2-1所示，因此环烷烃开环倾向大致为三、四元环＞八元环

＞七、五元环。

表8-2-1

3．下列单体选用哪一引发体系进行聚合？写出综合聚合反应式。

表8-2-2

答：（1）环氧乙烷用CH3ONa作为引发剂，阴离子聚合反应式如下

（2）丁氧环用BF3＋H2O为引发剂，阳离子聚合反应式如下

（3）乙烯亚胺用H2SO4、BF3＋H2O作为引发剂，阳离子聚合反应如下

（4）二甲基二氯硅烷可以水解，预聚成六元环三聚体或八元环四聚体，阳离子聚合反应式如下

（5）三聚甲醛用H2SO4、BF3＋H2O作为引发剂，阳离子聚合反应如下

4．以辛基酚为起始剂，甲醇钾为引发剂，环氧乙烷进行开环聚合，简述其聚合机理。辛基酚用量对聚合速率、聚合度、聚合度分布有何影响？

答：（1）开环聚合机理

引发：烷氧阴离子进攻环氧乙烷中的碳原子，形成单加成物。

交换：环氧乙烷单加成物ROCH2CH2O－与C8H17C6H4－交换。

增长：C8H17C6H4O－进攻环氧乙烷中的碳原子，开环聚合成线形聚合物。

（2）当起始剂RXH全部换成RX以后，才同步增长，产物分子量分布窄，反映出快引发、慢增长的活性阴离子聚合特征。辛基酚用量越大，聚合速率、聚合度越大，聚合度分布越宽。

5．以甲醇钾为引发剂聚合得到的聚环氧乙烷分子量可以高达3万～4万，但在同样条件下，聚环氧丙烷的分子量却只有3000～4000，为什么？说明两者聚合机理有何不同。

答：（1）聚环氧丙烷分子量低是由于环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成活性较低的烯丙醇-钠离子对，致使分子量降低。

（2）两者都是阴离子聚合，但是在环氧丙烷的聚合过程中向单体的链转移反应比聚环氧乙烷显著得多，使分子量降低，分子量分布变宽。