第12章羧酸和取代羧酸

加热
CH3
陈明
b. β -羟基酸 R CH2 CHCOOH OH H c. γ -羟基酸
H -H2O
RHC CHCOOH
RCHCH2CH2COOH OH
H
+
R
O
O
陈明
注意 交酯 和 内酯 的概念及命名
H3C O O O O CH3 O
O O
CH3
O
丙交酯
-戊内酯
S-5-己内酯
陈明
（2）羟基酸的制备 a. 卤代酸的水解
O CH2C OH
CH2C
2.57
2.86
2.94
陈明
（2 ）
a.
取代基对芳香族羧酸酸性的影响
吸电子取代基使酸性增强，推电子基 使酸性减弱
COOH COOH COOH
CH3
H
NO2
pKa 4.35
4.17
3.40
陈明
b.
取代基越多，影响越大
COOH COOH NO2 O2N COOH NO2
<
NO2
O
CH2COOH (CH3CO)2 D CH COOH
2
O + H2O O
III、1,6－或1,7－二羧酸
H3C CHCH2COOH (CH3CO)2 D CH2CH2COOH
O + H2O + CO2
陈明
五、羧酸的制备
1、氧化法 烯烃、炔烃、芳烃侧链、1级醇、醛酮等 的氧化 2. 腈水解法
RCN
CH3O CO2H (1) LiAlH4 (2) H3O+ CH3O CH2OH
CH CHCH2CO2H
(1) LiAlH4 (2) H3O+ CH CHCH2CH2OH
陈明
4. α -氢的卤代反应
红P CH3CH2CH2CO2H + Br2 或PBr3 CH3CH2CHCO2H Br
COOH 少量红P Cl2 COOH Cl
COOH
<
NO2
COOH NO2 NO2
NO2
c. 对位取代的影响比间位取代的影响大
COOH
NO2
陈明
d. 邻位取代的除了－NH2之外，都使酸性增强， 这主要是由于邻位效应引起的
COOH CH3 COOH OH COOH NO2 COOH NH2
3.89 2.98 2.21 5.00
陈明
2、 形成羧酸衍生物 （1）酯化反应
β -苯基丁酸
陈明
（2）系统命名
CH3CH2COOH
CH3CHCH2CHCOOH CH3 Br Br
丙
酸
4-甲基-2-溴丁酸
CHCH2COOH CH3
3-(4-溴苯基)丁酸
陈明
H3CCH
CHCHCH2COOH CH3
3-甲基-4-己烯酸
HOOCCH2CH2CH2CH2COOH 己二酸 H
H
顺-1，4-环己烷 二羧酸
1
0.84
0.33
(C2H5) 3CCOOH
(CH3) 3CCOOH
0.027
0.0016
烷基推电子,增加空间位阻
陈明
电性效应的影响：
COOH COOH COOH COOH
﹤
OCH3
﹤
NO2
﹤
NO2 NO2
陈明
（2）生成酰卤
COOH + SOCl2 COCl + SO2 + HCl
O
O 3 CH 3CH 2CH 2CCl + H 3PO3
陈明
Chapter 12
羧酸和取代羧酸
羧酸：分子中含的 -COOH 的一类化合物叫 羧酸。通式： R-COOH，它可以看作是烃分 子中的氢原子被 -COOH 取代所得到的衍生 物。 取代羧酸是羧酸烃基上的H被其他原子或基 团取代后生成的化合物。

陈明
O
CH2C NH N S CH3 CH3 COOK
＋
O
H R C
OH R C OH
OH HOR R C OH
OH OH
H OR
-H 2O
＋
OH
R C OH2 OR
-H
＋
O R C OR
R C
OR
一般情况是酰氧断裂
陈明
b. 酯化反应活性大小的比较
在盐酸催化下，下列羧酸与甲醇酯化 的相对速度为：
CH3COOH C2H5COOH (CH3) 2CHCOOH
HOOC
COOH
陈明
COOH
苯甲酸
H3C
COOH
对甲基苯甲酸
陈明
二、结构
O R C OH
R C
O－
O
H
p-π 共轭
陈明
三、物理性质
羧酸的沸点高于相应的醇：羧酸分子间 可形成更多的氢键。羧酸分子主要以二 缔合体的形式存在，沸点较高。
O R C O
H H
O C R O
羧酸分子之间的缔合
陈明
低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺 鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分 地溶于水，具有难闻的气味。高级脂肪 酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不 大。
2） 羧酸结构对酸性的影响
（1） 取代基对脂肪族羧酸酸性的影响 a、 吸电子基使酸性增强，推电子 基使酸性减弱
陈明
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH pKa 3.77
O CH3 C O F CH2 C O H 2.66 OH
4.74
pKa
4.75
4.87
O O 2 N CH2 C OH 1.68 O
陈明
d、取代基的吸电子能力越强，酸性越强
一般在元素周期表中，自左至右或从下 到上吸电子能力依次增强；烃基的C原子 在杂化时 S 成分越多，吸电子能力越强。
H3C CH2COOH H2C CHCH2COOH HC CCH2COOH
pKa
F
4.87
O OH Cl
4.35
O CH2C OH Br
3.32
3 CH 3CH 2CH 2COH + PCl3
O CH 3(CH 2)6COH + PCl5
O
CH 3(CH 2)6CCl + POCl3 + HCl
陈明
（3）生成酸酐 O
R C OH + HO
P2O5
O
C O R' O O C R' + H2O
O O CH 3COCCH 2CH 3 + NaCl
HO
CH2 C OH 3.83
O
O
Cl CH2 C OH 2.86 H2N
CH2 C OH
2.34
陈明
b、连接的基团越多，影响越大 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 2.86 1.29 0.65
c、取代基距离羧基越远，影响越小（诱导 效应随距离增加而减弱）
CH3CH2CHCO2H CH3CHCH2CO2H ClCH2CH2CH2CO2H Cl 2.8 Cl 4.1 4.5
O
CH3CH2CHCOH Br
K2CO3 H2O heat
O CH3CH2CHCOH
OH
OH
(69%)
b. 氰醇的水解
OH CN H3 O+ CHO 1. NaHSO 3 C H
C H
CO2H
2. NaCN
陈明
c. 雷福尔马茨基（Reformatsky）反应
R C (R') H
1. Zn/乙醚
O +
X
b. β -卤代酸 β 1. OHRCHCH2COOH RCH +
2. H
OHwenku.baidu.com
CHCOOH
X
陈明
c.γ(δ)－卤代酸
Br
BrCH2CH2CH2COOH
OH－
CH2CH2CH2COO-
O
O
陈明
2. 羟基酸
（1 ） 羟基酸的受热反应（酸性条件）
O H OH O C O H
+
a. α -羟基酸
O H3C O C HO H H3C O O CH3 O
陈明
5.
脱羧反应
O
O O
RCCH2COH
COOH NO2
R
O2N
CCH3 + CO2
NO2 +
CO2
O2N
NO2
NO2
陈明
6.
二元酸受热的反应 I、 1,2－或1,3－二羧酸
加热
COOH COOH COOH CH COOH
HCOOH + CO2
加热
CH3
CH3CH2COOH + CO2
陈明
II、1,4－或1,5－二羧酸
O
O
茚
茚三酮
水合茚三酮
陈明
O
O OH
+ H3N+ OH CH R COO O
NCH2R + CO2 + 2H2O
茚三酮水合物
O RCHO + OH NH2 H2O O
O
N OH
CHR
茚三酮水合物
O N OH O O
蓝紫色
陈明
（2）氨基酸受热的反应
2 CH3CH2CHCOOH D
H3C O
H N
O
青霉素G钾（抗菌剂）
陈明
一、分类和命名
1. 分类
* 根据含有羧基的数目可分为：
一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸
* 根据羧基上所连的烃基 R 不同可分为：
脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸或 饱和羧酸、不饱和羧酸，芳香酸苯环上有 羟基的也称为酚酸。
* 根据烃基上取代基的不同可分为：
卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等。
取代酸根据取代基位置不同又可分为：
α –、β –、γ –等取代羧酸
陈明
（1）俗名 根据来源：
CH3COOH
醋 酸
HCOOH
蚁 酸
CH CH COOH
HOOC－COOH
草 酸
肉桂酸
陈明
2. 命名
（1）简单的羧酸常以普通命名法命名
CH3CH2CH2CHCOOH
CH3 CHCH2COOH
CH3
α -甲基戊酸
+ H2O
CH2Cl
+ KCN
H+或OH
RCOOH
CH2CN
H2O H2SO4
CH2COOH
陈明
3. 格氏试剂法
R X
Mg 无水乙醚 H2O
RMgX
CO2
RCOOMgX
H+
RCOOH
无水乙醚 CO2
(CH3)3C
(CH3)3C
Cl + Mg
COOMgCl
H 2O
(CH3)3C
MgCl
H+
(CH3)3C
+ 2H2O
α－氨基酸
H C CHCOOH
BrCH2COOR''
H(R') R C CH2COOR'' OH
2. H3O+
陈明
3. 酚酸
COOH OH
2-羟基苯甲酸（俗称水杨酸）
COOH OH
OH + CO2
陈明
ONa + CO2
125 -150℃
OH
COONa
加压
OH
H+
COOH
柯尔伯－许密特（Kolbe-Schmitt）反应
陈明
氨基酸、多肽和蛋白质
陈明
四、化学性质
1. 羧酸的酸性
羧酸在水中离解出质子呈明显酸性。 可与碳酸氢钠反应放出二氧化碳。 RCOOH + H2O
RCOOH + NaOH
RCOOH + NaCO3
RCOO- + H3O+
RCOONa + H2O
RCOONa + CO2 + H2O
陈明
O R C
O
-
O
R C
O
3中心4电子π键，键长平均化
R
O
C
CH 3COONa + CH 3CH 2CCl
制备混合酸酐
陈明
（4）生成酰胺
O
RCOOH + NH 3
RCOONH 4
-H 2O
RCNH 2
COOH +
NH2
CONHPh
180℃
陈明
3. 还原反应 强还原剂 LiAlH4 能顺利地羧酸还原为伯 醇 ，分子中的双键不受影响。但是不能 被 NaBH4 还原。
N N H CH2CHCOONH3+
COOH
HO2C(CH2)2CHCOO NH3+
谷氨酸
组氨酸
陈明
2、 分类和命名
按氨基与羧基的相对位置分：
α-氨基酸，β-氨基酸，γ-氨基酸 等
蛋白质水解后产生的氨基酸，除脯氨酸外，均
为α-氨基酸
按氨基酸分子中氨基与羧基的数目来分： 中性氨基酸、酸性氨基酸，碱性氨基酸
O
COH + C2H5OH O COC2H3 + H2O H+
可逆反应，常用的催化剂是强酸如： 硫酸，氯化氢或苯磺酸等。
陈明
酸提供羟基，醇提供氢原子，共同失去 一分子的H2O，－OH被－OCH3取代。
O C OH + H
18O
CH 3
O C
18OCH
3
+ H2O
酰氧断裂还是烷氧断裂？
陈明
a. 反应机理
COOH
陈明
五、取代羧酸
O CH3CH2CHC
OH O CH3CH2CHC
OH
X 卤代酸
O
OH 羟基酸
O
OH CH3CH2CHC O
CH3CH2CHC
OH
氨基酸 NH2
羰基酸 CCH3
陈明
1. 卤代酸 （1） 卤代酸的受热反应（碱性条件） a. α -卤代酸 RCHCOOH
+ H 2O
稀 OH - RCHCOOH
陈明
O H2 N a
b
H
O
O
H
H2 N
a
O
a-Amino Acid
b-Amino Acid
H2 N
b g a
O H O
g-Amino Acid
陈明
氨基酸的命名常根据其来源，用俗名表示,每 个氨基酸都有俗名，也用其英文名称的前三 个字母来表示：
H
CHCOO
+
HOOCCH2CHCOO
+
NH3
NH3
甘氨酸 glycine (Gly)
天冬氨酸 aspartic acid (Asp )
陈明
COOH
H 2N H
H
COOH
CHO
HO H
NH2
R
R
L型a-氨基酸
CH3
L-甘油醛
D型a -氨基酸
陈明
由于氨基酸分子中既存在酸性基团同时又存在 碱性基团，所以其是以内盐形式存在。
R CH NH 3
CH 3CHCOO
＋
COO－
CH 2-CH-COO N N H NH 3
蛋白质是生命活动的表现形式，氨基酸是构成蛋 白质的基本单位，肽或多肽也是由氨基酸组成， 其与蛋白质的区别是根据分子量的相对区别。人 体内的酶，激素，受体等都是蛋白质。
陈明
一、 氨基酸（amino acids） 1、 定义 羧酸分子中烃基上的一个或几个氢原 子被氨基取代生成的化合物叫氨基酸。
R CH NH 2
+
-
NH 3
+
甘氨酸
组氨酸
陈明
内盐也称偶极离子（Zwitterion）。其特点 是不容于有机溶剂，相对能溶于水。但是当 氨基酸完全以偶极离子形式存在时，其水溶 性是最小的。内盐的熔点都很高，类似于盐。
SO3H
SO3-
NH2
N+H3
陈明
4、 氨基酸的性质
（1）与水合茚三酮的反应
O O O
OH OH