第7章 煤直接液化20090528

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2013年8月4日星期日
将煤加氢液化的反应历程表示如下:
C1:是煤有机质的主体; C2:为存在于煤中的低分子化合物; C3:为惰性成分。上述反应历程并不包括所有反应。
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2013年8月4日星期日
7.3 德国煤直接液化工艺的发展
7.3.1德国煤直接液化老工艺——IG老工艺 由德国染料工业公司开发而成,又称IG工艺。 过程分两段;第一段为糊相加氢;将煤转化为粗汽 油和中油;第二段为气相加氢,将上述产物加工成 商品油。
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2013年8月4日星期日
煤加氢液化的产物非常复杂,既有多种气体和 沸点不同的油类,又有结构十分复杂的重质产物。 现已证明,煤加氢液化包括一系列的顺序反应 和平行反应,即有一定的顺序:反应产物的分子量 由高到低,结构从复杂到简单,出现的时间先后大 致有-次序;但另一方面,反应又是平行进行的, 在反应初期,煤刚刚开始转化时,就有少量气体油 产生。
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2013年8月4日星期日
(1)煤不是组成均一的反应物 煤的组成是不均一的,既存在少量易液化的成分,也包 含一些极难液化的惰性成分。所以,把煤看作组成均一的反 应物是有条件的,一般不符合客观实际。 (2)反应以顺序进行为主 虽然反应初期己有气体和轻油生成,但为数不多,在比 较温和的条件下数量更少,总的讲,反应以顺序进行为主。 (3)前沥青烯和沥青烯是中间产物 它们都不是组成脯定的单一化合物,在不同反应阶段生 成的前沥青烯和沥青烯肯定不同。它们转化为油的反应速度 较慢,需要活性较高的催化剂。 (4)逆反应(即结焦反应)也有可能发生
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2013年8月4日星期日
7.2 煤加氢液化原理
7.2.1煤和石油的比较
煤和石油同是可燃矿物;有机质都由碳.氢、氧、氮和 硫元素构成,但它们在结构、组成和性质上又有很大差别: ①化学组成上石油的 H/C 原子比高于煤,而煤中的氧含 量显著高于石油。 ②煤的主体是高分子聚合物,故不挥发、不熔化、不溶 解(可溶胀)并有粘弹性,而石油的主体是低分子化合物。 ③煤中有较多的矿物质。由此可见,要将煤转化为油需 要加氢、裂解和脱灰。
煤浆用往复式高压泵输送,与新鲜H2和循环H2混合后送入用直 接火加热的预热器,加热至规定温度后进入“溶解器”,也就是反 应器。 溶解器的操作条件:出口温度约450℃,压力10~13MPa,停留 时间40min。 从溶解器流出的料浆经热交换器后进入分离器。由其顶部排出 的H2、H2S、CO2和气态烃,先经油吸收除去酸性气体和气态烃,然 后,H2循环回到反应系统、吸收油解吸时放出的气体进入酸性气体 洗涤塔除去H2S和CO2,剩下的为气态烃可作燃料或其他用途、从分 离器底部排出的是由溶剂油、煤溶解物和未溶固体所组成的淤浆、 开始采用预涂硅藻土的回转过滤器分离,以后改用其他方法。滤液
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2013年8月4日星期日
总的说来,煤直接液化是在溶剂油存在下通过高压加氢使 煤液化的方法;根据溶剂油和催化剂的不同、热解方式和加 氢方式的不同以及工艺条件的不同,可以分为以下几种工艺: (1)溶解热解液化法 利用重质溶剂对煤热解抽提可制得低灰分的抽提物(日 本称膨润炭);利用轻质溶剂在超临界条件下抽提可得到以 重质油为主的油类。此法不用氢气,前一种工艺产率虽高但 产品仍为固体,后一种工艺抽提率不太高。 (2)浴剂加氢抽提液化法 如上述SRC和EDS等,使用氢气,但压力不太高,溶剂油 有明显的作用。
加热后迸入真空蒸馏塔脱除溶剂油,塔底徘出物即为溶剂精炼煤。
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溶剂油
煤溶解物
H2,H2S,CO2, 气态烃
制氢 溶剂油、煤 溶解物和未 溶固体
未溶固体
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(2)溶剂精炼煤法-Ⅱ(SRC-Ⅱ)
SRC-Ⅱ是在Ⅰ法基础上发展起来的,基本流程和Ⅰ之 条件与互法相近,不同点如下: ①气液分离器底部流出的淤浆一都分循环用于制煤糊,另一 部分进减压蒸馏塔。 淤浆部分循环的好处:一是延长了煤及中间产物在反应 器内的停留时间,达到 60min左右,故反应深度增加;二是 使反应器内的硫铁矿浓度提高。 ②用减压蒸馏分离重油和固体残渣,处理量大也比较方便, ③产品以油为主,氢耗量比I法高一倍。
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7.2.3煤加氢液化的反应产物
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⑵ 加氢液化的反应产物
煤加氢液化后所得的并非是单一的产物,而是组成十分复杂的,包括 气、液、固三相混合物。按照在不同溶剂中的溶解度不同,对液固部分进 行分离。 可见残渣是不溶于吡啶或四氢呋喃部分,它是由未转化的煤、矿物质 和外加催化剂组成。 前沥青烯是指不溶于苯但可溶于吡啶和四氢呋喃的重质煤液化产物, 其平均分子量约1000,杂原子含量较高。 沥青烯是指可溶于苯,但不溶于正己烷或环己烷的部分,类似石油沥 青质的重质煤液化产物,其平均分子量约为500。 油是轻质的可溶于正己烷或环己烷的产物,其分子量大约在300以下。 煤液化气体包括两部分:①杂原子的H2O,H2S,NH3,CO2和CO等; ②气态C1-C4。其产率与煤种和工艺条件有关。
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对褐煤和烟煤讲,煤裂解速度最快或胶质体生成量最大 的温度范围约在400~450℃,这与煤加氢液化的适宜温度区 间基本一致,这也说明热解是煤加氢的前提。煤热解自由基 “碎片”的加氢以及再缩聚反应可用如下方程示意表示: R-CH2-CH2-R‘→RCH2· +R’CH2· RCH2· +R‘CH2· +2H→RCH3+R’CH 或 RCH2· +R‘CH2· →RCH2-CH2R’ 2RCH2· →RCH2-CH2R 2R'CH2· →R'CH2-CH2R'
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未反应的H2
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2013年8月Байду номын сангаас日星期日
气相加氢工艺流程
粗汽油和中油与氢气混合后,经热交换器和预 热器,进入3个串联的固定床催化加氢反应器、产物 通过热交换器后进一步冷却分离,分出气体和油, 前者基本作为循环气,后者经蒸馏得到汽油作为主 要产品,塔底残油返回作为加氢原料油。
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⑴ 煤加氢液化中的反应
煤的加氢液化与热解有直接关系。在煤开始热 解温度以下,煤一般不发生明显的加氢液化反应, 在煤的热解固化温度以上加氢时,结焦会大大加剧。 因此在煤的加氢液化时,煤首先发生热解反应,生 成的自由基“碎片”在氢存在的条件下与氢结合而 得以稳定,否则又会缩聚成高分子不溶物。所以煤 的液化过程中热解与供氢是两个十分重要的环节。
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7.2.2 煤直接液化的基本原理
首先在高温条件下煤的大分子裂解成分子 量相对较小的自由基碎片; 自由基碎片在供氢溶剂及催化剂的作用下 在氢气气氛中加氢稳定,变成小分子的油、气、 沥青烯和前沥青烯等; 在加氢过程中,同时还脱除 N 、 S 、 O 等杂 原子,生产分子量低的油品和化学品的工艺。
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(3)高压催化加氢法 如德国的新老液化工艺和美国的氢煤法等都属于这一类 (4)煤和渣油联合加工法 以渣油为溶剂油与煤一起一次通过反应器,不用循环 油.渣油同时发生加氢裂解转化为轻质油。美国、加拿大、德 国和苏联等各有不同的工艺。 (5)干馏液化法 煤先热解得到焦油,然后对焦油进行加氢裂解和提质。 (6)地下液化法 将溶剂注入地下煤层,使煤解聚和溶解,加上流体的冲击 力使煤崩散,未完全溶解的煤则悬浮于溶剂中,用泵将溶液抽 出并分离加工。此法可以实现煤的就地液化,不必建井采煤, 所以是很诱人的。不过还存在许多技术和经济问题,近期内不 可能工业化 。
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7.1煤直接液化技术发展简介
1913年德国Berguis首先研究了煤高温高压加氢 技术,并从中获得了液体燃料。 1927年,I.G.Farben公司在德国 Leuna建成了第 一座 10 104t/a褐煤液化厂。 1935年,英国 I.C.I.公司在 Bilingham建成烟煤 加氢液化厂。 在1973年世界发生石油危机时,各国又重新开始 重视煤液化制液体燃料的技术研究工作,开发了许 多煤直接液化制油新工艺。主要有美国开发的溶剂 精制煤工艺(SRC)、供氢溶剂工艺(EDS)等。
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2013年8月4日星期日
采取以下措施对供氢有利:①使用有供氢性能 的溶剂;②提高系统氢气压力;③提高催化剂的活 性;④保持一定的H2S浓度等。当液化反应温度提高, 裂解反应加剧时,需注意有相应的供氢速度配合, 否则会有结焦的危险。 在液化过程中,煤中杂原子氧、氮和硫等逐步 生成CO2、CO、H2O、H2S和NH3等,它们的脱除 反应和液化深度有直接关系。
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7.4 美国煤加氢液化的中间试验 7.4.1溶剂精炼煤法(SRC) 此法属加氢抽提液化工艺,按照产品的不同有 SRR-I和SRC-Ⅱ等。前者加氢程度较低,后者加 氢程度较高,这两种工艺都比较成熟。
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(1)溶剂精炼煤法-Ⅰ(SRC-Ⅰ)
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H2
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7.3.2 德国煤直接液化新工艺——IG新工艺
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与老工艺相比,新工艺主要有以下改进:
①固液分离不用离心过滤,而用闪蒸塔,生产能力大、效 率高。 ②循环油不但不合固体,还基本上排除了沥青烯。按循环 油的沸点范围,大约是由55%的中油和45%的重油构成。 煤浆粘度大大降低。反应压力不再需要70MPa,而可降低 到30MPa; ③闪蒸塔底流出的淤浆有流动性,可以用泵输送进德士古 气化炉,气化制氧或供锅炉燃烧; ④煤糊相加氢和油的加氢精制一体化,油收率增加,质量 提高。
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2013年8月4日星期日
煤的热解 对自由基碎片的供氢 脱杂原子的反应 结焦反应 热解生成的自由基碎片,加果没有机会与氢反 应,它们就会彼此结合,这样就达不到降低分子量 的目的。多环芳烃在高温下有自发缩聚成焦的倾向。
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在煤加氢液化中这是一个不希望发生的反应。 一旦发生,轻则使催化剂表面积炭,重则使反应器 和管道结焦堵塞。采取以下措施可防止结焦: ①提高系统的氢分压; ②提高供氢溶剂的浓度; ③反应温度不要太高; ④降低循环油中沥青烯含量, ⑤缩短反应时间。
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煤糊相加氢工艺流程
将煤、催化剂和循环油在球磨机内湿磨制成煤浆(煤糊)。 然后用高压泵输送并与氧气混合送入热交换器,与从热分离器 顶部出来的油气进行热交换,接着进入预热器和4个串联的反应器。 反应后的物料先进入热分离器,分出气体和油蒸气,剩下重质 糊状物料。前者经过热交换器后再到冷分离器,分为气体和油。气 体的主要成分是H2,经洗涤后作为循环气再回到反应系统。 从冷分离器底部得到的油经蒸馏得到粗汽油、中油和重油。 重质糊状物料经离心过滤分为重质油和固体残渣,离心分离重 质油和蒸馏重油合并后作为循环油返回系统,用于调制煤糊。固体 残渣干馏可得到焦油和半焦。蒸馏得到的粗汽油和重油再进入气相 加氢系统。
第7章 煤直接液化
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2013年8月4日星期日
煤直接液化: 是把固体状态的煤炭在高压和一定温度下 直接与氢气反应(加氢),使煤炭直接转化成液 体油品的工艺技术,故又称加氢液化。
总的来讲,直接液化热效率比间接液化高,对原 料煤的要求高,较适合于生产汽油和芳烃;间接液 化允许采用高灰分的劣质煤,较适合于生产柴油、 含氧的有机化工原料和烯烃等。所以,两种液化工 艺各有所长,都应得到重视和发展。
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2013年8月4日星期日
反应中氢的来源有几个方面:①溶解于溶剂中 的氢在催化剂作用下变为活性氢;②溶剂油提供的 或传递的氢;③煤本身可供应的氢;④化学反应生 成的氢(如CO+H2O→CO2+H2)。当溶剂无供氢能 力时,则液化消耗的氢来自煤及气相氢。一般溶剂 的供氢能力对液化有重要影响,随溶剂中供氢能力 的增加,由煤与氢气供氢量下降。还发现系统中供 给CO+H2O或CO+H2时,液化效果比单纯供氢效果 好,这因为(CO+H2O)的变换反应放出的氢更容 易和自由基碎片结合。
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