制氢工艺 (2)

转化气中
含有的一氧化 碳在水气变换 催化剂的作用 下与水蒸汽发 生反应，进一 步生成氢气和 二氧化碳。
混合气体中的杂质 组分在高压具有较 大的吸附能力，低 压下具有较小的吸 附能力，变压吸附 就是利用这种原理 吸附、解吸，达到 循环吸附解吸过程。
CO + H2O ↔ CO2 + H2
煤气化
煤气化制氢工艺是煤粉、煤浆或煤焦与气化剂在高温下进行部分氧化反应。 首先通过气化将煤转变为以CO+H2为主的粗煤气，再通过变换将粗煤气中的 CO转变成氢气，变换气再经酸性气体脱除工艺脱除 CO2、 H2S 等，最后通 过变压吸附（PSA） 提纯产品氢气。
CH3OH → CO + 2H2
ΔH298K = +92.0 KJ/mol
CO + H2O ↔ CO2 + H2
ΔH298K = −41.1 KJ/mol
甲醇水蒸气重整反应 甲醇裂解反应 水气变换反应
由于甲醇水蒸气重整反应和甲醇裂解反应是吸热反应，所以需要燃烧室提供热 量。而且随着温度的升高，甲醇转化率和氢气产率会增加。但是升高温度会使 水气变换的逆反应过程和甲醇裂解反应加快，所升高温度会使CO浓度升高。
氯碱工业副 氢
1.3-1.5
优势：成本适中，环保和安全性能较好 缺点： 是工业副产品，工艺线较复杂，能耗大，设 依靠于氯碱工业企业 备腐蚀严重
电解水
2.0-3.5
优点：氢气纯度高，工艺流程简单，操作简便 缺点：耗电量大，成本高
适用于小规模生产，单槽适合 300 m3/h 以下的制氢规模
甲醇重整
1.8-2.5
制氢工艺概述
目录
1
简述制氢工艺
烃类重整 煤气化 氯碱工业
电解水 甲醇水重整
2 详述甲醇水蒸气重整制氢
烃类重整
烃类重整制氢过程
原料净化
蒸汽预转化
蒸汽转化
CO高温变换
变压吸附
原料气在一定
的温度、压力和空 速条件下，借助加 氢催化剂、脱硫剂、 脱氯剂作用，把原 料气中硫氯化物脱 除，以保护后续催 化剂的正常运行。
温度过高也会造成催化剂的烧结、团聚，影响活性中心的暴露，影响寿命
合理选择重整温度
空速
空速：在规定条件下，单位时间单位质量催化剂所处理的原料量(质量空速)， 是一个用来衡量反应器的原料处理能力的重要指标，空速的改变是通过改变进 料量速度来实现的。
空速增加 ➢ 单位时间反应物增加，反应物分子在催化剂的活性位点上停留时间变短，导
各种制氢工艺对比
制氢工艺 成本 元/m3
优劣
适用规模
烃类重整
0.8-1.5
优点：技术成熟，适用范围广，装置投资小且建设 适用于大规模生产，经济规模，
周期短
在 5000m3/h 以上，建设地点受
缺点：原料利用率低，工艺复杂，操作条件严格 限于天然气等烃类供应
煤气化
0.6-1.2
优点：我国的煤炭资源十分丰富而且价格相对低廉 适用于中大规模生产，经济规模 缺点：操作复杂，装置投资高，污染物处理难度大 在 10000-100000m3/h
水蒸气或这三者的混合物中加热至700℃以上，将生物质分解为合成气（H2、 CO2、CO、CH4）。 • 利用微生物在常温常压下进行酶催化反应可制得氢气。
➢ 光（电）催化水解制氢 使用光催化剂，利用光能通过光催化作用将水分解制得氢气。能量来源只有太 阳光，但是光催化剂效率低下，成本较高，生产效率低，仍处于实验室研发阶 段。
煤气化反应过程： C+H2O → CO + H2O CO + H2O ↔ CO2 + H2
氯碱工业
氯碱工业为用电解饱和NaCl溶液的方法来制备NaOH、Cl2、H2 反应过程：2NaCl + 2H2O → 2NaOH + Cl2 + H2
电解水
理论上电解水的电压为1.23 V，但是由于过电位的存在，所以需 要的电压会更高。需要开发具有槽压低、稳定性好的催化剂
氢气燃料
不锈钢
CH3OH; HCHO;
燃烧尾
尾气处理
氢气氧化、氧
电池堆
缓冲罐
CO2; 气处理 催化剂
气还原催化剂
减小气
H2O
系统管路气体流量监测、成分监测、温度监测、压强监测
来自百度文库
压波动
甲醇水蒸气重整性能制约因素 重整温度 空速 水/甲醇物料比 反应器结构、尺寸
重整温度
甲醇水蒸气重整反应过程：
CH3OH + H2O → 3H2 + CO2 ΔH298K = +49.3 KJ/mol
压力； 温度
气体分离
H2 气体纯化
氢气+
甲醇水预热气化
甲醇水蒸气重整
CO 甲烷化
少量CH4+
甲烷化催化剂： 微量CO
催化燃烧 催化剂
甲醇重整催化剂： Pt族、Cu-Zn基
Pd合金
NiO氧化铝载体 ， 使用时还原为Ni
燃烧室
加装阻
H2;CO;CH4;CH3OH;CO2;H2O 火器
板式换热器
换热器
阳极尾气H2
致甲醇转化率降低。但由于实际情况需要，较低的甲醇水气体空速，难以提 供足够的氢产量 ➢ 抑制了吸热的甲醇裂解反应，促进了放热的水气变换反应，从而降低CO浓 度
合理选择空速（进料量）
水/甲醇物料比
➢ 高水/醇比条件下，由于水蒸气的增加直接导致甲醇水蒸气重整（CH3OH + H2O → 3H2 + CO2）和水气变换反应（CO + H2O → CO2 + H2）的加强，提 高甲醇转化率，从而有利于氢气浓度的提高，并抑制CO的生成；
酸性条件下质子氢更容 易发生反应生成氢气； 但是酸性容易腐蚀设备
碱性条件下氧气的析出 反应更容易；工业上一 般采用碱性电解液
阳极一般采用镀钌铱产生氧气 阴极一般采用镀铂或者镍基合
金产生氢气
带质子交 换膜分离
无膜分离
其他制氢工艺
➢ 生物质制氢 • 生物质热化学气化是指将预处理过的生物质在气化介质中如：空气、纯氧、
优点：技术成熟，工艺流程简单，相对易操作维护， 原料可获得性高 缺点：生产规模受限制
适用于中小规模生产，经济规模 在 20000m3/h 以下，小型装置可 做移动模块，甲醇原料供应充足， 运输及储存都很方便
甲醇水蒸气重整制氢系统
使用蛇形盘管增 加受热面积，提 高热交换效率
催化剂粒径和孔分布； 水醇比；温度；空速； 压力（影响忽略不计）
精制原料
预转化气在转化
气在预转化催 化剂的作用下， 烃类发生一系 列的热裂解、 脱氢、甲烷化 反应，生成甲 烷和氢气。
炉管内通过转化催 化剂的作用，与配 入的水蒸汽发生蒸 汽转化反应 ，生成
氢气和一氧化碳， 同时伴生CO2和少量 的残余CH4。
n+m CnHm + n H2O → nCO + 2 H2O